1,2-bis(4-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene | 359715-86-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1,2-bis(4-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene
• 英文别名: 1,2-bis(p-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene；1,2-di(4-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene；DPCB-OMe；[2,3-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(2,4,6-tritert-butylphenyl)phosphanylidenecyclobut-2-en-1-ylidene]-(2,4,6-tritert-butylphenyl)phosphane
• CAS: 359715-86-9
• 化学式: C₅₄H₇₂O₂P₂
• 分子量: 815.112
• InChiKey: VKFACBNRZQZMDQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  14.5
• 重原子数：
  58
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2-bis(4-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene 以 乙醚 为溶剂， 生成 PtMe(OTf)(1,2-bis(4-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene)
  参考文献：
  名称：

  带有二亚膦亚基环丁烯配体（DPCB-Y）的甲基铂（II）和-钯（II）配合物的合成，结构和反应

  摘要：

  Dimethylplatinum（II）络合物配位与1,2-二芳基-3,4-二[（2,4,6-三-叔丁基苯基）亚膦]环丁烯（DPCB-Y芳基= 4-甲氧基苯基，苯基，4-三氟甲基苯基，3,5-双（三氟甲基）苯基]由Pt构成配体置换制备2我4（μ-SMe的2）2与对应DPCB-Y，这是一类新的具有sp配体的2-杂化磷作为配位原子。NMR数据与二亚胺和二膦配位的类似物的NMR数据比较表明，DPCB-Y配体的反式影响程度中等。X射线结构分析支持了这一观察结果。另一方面，配位的DPCB-Y与游离的DPCB-Y的结构偏差表明发生了从铂到配体的强烈的π-返给。反射强π-背捐款，乙烯质子[PTME（η 2 -C 2 H ^ 4）（DPCB-Y）]光学传递函数在所述δ5.22-5.02出现11 H NMR光谱，其化学位移明显低于迄今报道的铂（II）配合物的化学位移（约δ4.0），与游离乙烯相当（δ5.30

  DOI：

  10.1021/om030676d
• 作为产物：
  描述：

  [(dibromomethylene)(2,4,6-tri-tertbutylphenyl)phosphine] 在 正丁基锂 、 叔丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 正戊烷 为溶剂， 反应 7.75h， 生成 1,2-bis(4-methoxyphenyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene
  参考文献：
  名称：

  π扩展的DPCB，用于无活化的均相金催化

  摘要：

  带有3,4-二（2,4,6-三叔丁基）的bis [chlorogold（I）]配合物的催化特性通过适当扩展π共轭可改善（丁基苯基）-3,4-二亚膦酰基环丁烯（DPCB）的配体。如果在动态稳定的DPCB骨架的1,2-位使用1-萘基取代基，则在1,6-烯炔的分子间烷氧基环化反应中会诱导DPCB-双（氯金）配合物的高催化活性，而不会被a活化。 Ag助催化剂。1,2-二芳基取代的DPCB衍生物的DFT计算表明，LUMO含量的适当降低和配体结构的空间特征对于高催化活性都很重要。

  DOI：

  10.1002/cctc.201402158

文献信息

• Synthesis and catalytic properties of cationic palladium(II) and rhodium(I) complexes bearing diphosphinidinecyclobutene ligands
  作者：Rader S. Jensen、Kazutoshi Umeda、Masaaki Okazaki、Fumiyuki Ozawa、Masaaki Yoshifuji

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2006.04.048

  日期：2007.1

  Cationic palladium(II) and rhodium(I) complexes bearing 1,2-diaryl-3,4-bis[(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutene ligands (DPCB–Y) were prepared and their structures and catalytic activity were examined (aryl = phenyl (DPCB), 4-methoxyphenyl (DPCB–OMe), 4-(trifluoromethyl)phenyl (DPCB–CF3)). The palladium complexes [Pd(MeCN)2(DPCB–Y)]X2 (X = OTf, BF4, BAr4 (Ar = 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl))

  阳离子钯（II）和铑（I）配合轴承1,2-二芳基-3,4-二[（2,4,6-三-吨丁基苯基）亚膦]环丁烯配体（DPCB-Y）中制备和它们的检查了结构和催化活性（芳基=苯基（DPCB），4-甲氧基苯基（DPCB-OMe），4-（三氟甲基）苯基（DPCB-CF 3））。钯配合物[Pd（MeCN）2（DPCB-Y）] X 2（X = OTf，BF 4，BAr 4（Ar = 3,5-双（三氟甲基）苯基））是通过DPCB-Y的反应制备的[Pd（MeCN）4 ] X 2，它们是由MeCN中的Pd（OAc）2和HX生成的。另一方面，铑络合物[Rh（MeCN）2（DPCB-Y）]光学传递函数通过的处理制备的[Rh（μ-Cl）的（环辛烯）2 ] 2与DPCB-Y在CH 2氯2，接着用的AgOTf治疗在MeCN的存在。阳离子络合物催化氨基甲酸苄酯向α，β-不饱和酮的共轭加成反应。
• Synthesis and Reactions of Diphosphinidenecyclobutene Ruthenium Complexes Relevant to Catalytic Hydrosilylation of Terminal Alkynes
  作者：Akito Hayashi、Takahiko Yoshitomi、Kazutoshi Umeda、Masaaki Okazaki、Fumiyuki Ozawa

  DOI：10.1021/om800119f

  日期：2008.5.1

  analysis. Complexes 1a and 2a serve as highly efficient catalysts for Z-selective hydrosilylation of phenylacetylene. The reason for the high catalyst efficiency of DPCB-OMe complexes has been investigated by reaction and structure analysis of the presumed intermediate [Ru(CH═CHPh)Cl(CO)(DPCB-OMe)] (3a). It has been found that 3a has ample space to associate with hydrosilane and, therefore, readily

  配合物[RuCl（μ-Cl）（CO）（DPCB-OMe）] 2（1a），带有低配位的磷配体（DPCB-OMe = 1,2-双（4-甲氧基苯基）-3,4-双[（2,4,6-三-叔丁基苯基）亚膦]环丁烯），可以容易地降低到[期RuH（μ-Cl）的（CO）（DPCB-OME）] 2（2A通过与水的反应）和HSiMe 2 Ph。该反应通过[RuCl 2（CO）（H 2 O）（DPCB-OMe）]中间体进行，该中间体的特征在于X射线衍射分析。配合物1a和2a充当Z的高效催化剂苯乙炔的选择性氢化硅烷化。通过对推测的中间体[Ru（CH catalystCHPh）Cl（CO）（DPCB-OMe）]（3a）的反应和结构分析，研究了DPCB-OMe配合物催化剂效率高的原因。已经发现3a具有与氢硅烷缔合的足够空间，因此容易在Ru-C和H-Si键之间进行易位。这种结构特征与DPCB-OMe配体的强π接受能力相结合
• Synthesis and structures of platinum diphenylacetylene and dithiolate complexes bearing diphosphinidenecyclobutene ligands (DPCB-Y)
  作者：Yumiko Nakajima、Mitsuharu Nakatani、Kyohei Hayashi、Yu Shiraishi、Ryo Takita、Masaaki Okazaki、Fumiyuki Ozawa

  DOI：10.1039/c0nj00118j

  日期：——

  A series of platinum complexes of the type [Pt(D)(A)] having two kinds of π-conjugated ligand systems with donor and acceptor properties are prepared, using p-substituted diphenylacetylenes (tolan-X; X = OMe, H, CF3), 1,2-benzenedithiolato (bdt) and 1,3-dithia-2-thione-4,5-dithiolato (dmit) as π-donor ligands (D), and 1,2-diaryl-3,4-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinidene]cyclobutenes (DPCB-Y; diaryl = 2C6H4-p-Y (Y = OMe, H, CF3), biphenyl-2,2′-diyl) as π-acceptor ligands (A). The electronic structures of the resulting complexes are examined in detail to investigate π-orbital interaction occurring in DPCB-Y complexes with a low-coordinate phosphorus ligand. The 31P NMR chemical shifts are highly sensitive to the Pt–P distances of the complexes, and linearly correlated with the bond lengths. The UV-vis absorption spectra of [Pt(tolan-X)(DPCB-Y)] display π–π* transitions in the visible region, which are shifted to longer wavelengths as the electron-donating ability of X and electron-withdrawing ability of Y increase, respectively. The complex [Pt(tolan-OMe)(DPCB-CF3)] with a donor–acceptor combination of substituents exhibits particularly low-energy absorption. The absorption is further red-shifted for [Pt(bdt)(DPCB-phen)] and [Pt(dmit)(DPCB-phen)] having dithiolates as strong π-donor ligands.

  一系列类型为[Pt(D)(A)]的铂配合物被合成，具有两种具有给体和受体性质的π共轭配体系统，使用p取代的二苯乙炔（tolan-X；X = OMe、H、CF3）、1,2-苯并二硫醇盐（bdt）和1,3-二硫-2-硫酮-4,5-二硫醇盐（dmit）作为π给体配体（D），以及1,2-二芳基-3,4-双[(2,4,6-三叔丁基苯)膦烯]环丁烯（DPCB-Y；二芳基 = 2C6H4-p-Y（Y = OMe、H、 ），联苯-2,2′-二基）作为π受体配体（A）。对所得配合物的电子结构进行了详细研究，以探讨在低配位磷配体的DPCB-Y配合物中发生的π轨道相互作用。31P NMR化学位移对配合物的Pt–P距离高度敏感，并与键长呈线性相关。配合物[Pt(tolan-X)(DPCB-Y)]的紫外-可见吸收光谱在可见区域显示π–π*跃迁，随着X的给电子能力和Y的吸电子能力的提高而向更长波长移动。具有给体-受体取代基组合的配合物[Pt(tolan-OMe)(DPCB- )]显示出特别低的能量吸收。对于具有二硫醇盐作为强π给体配体的[Pt(bdt)(DPCB-phen)]和[Pt(dmit)(DPCB-phen)]，吸收进一步红移。
• Catalytic C−O Bond Cleavage of Allylic Alcohols Using Diphosphinidenecyclobutene-Coordinated Palladium Complexes. A Mechanistic Study
  作者：Fumiyuki Ozawa、Takeshi Ishiyama、Shogo Yamamoto、Seiji Kawagishi、Hiromi Murakami、Masaaki Yoshifuji

  DOI：10.1021/om030682+

  日期：2004.4.1

  [Pd(π-allyl)(DPCB-Y)]OTf (1), which are key intermediates for the catalytic allylation of aniline with allylic alcohols. The platinum analogue of 2 is obtained as the hydrido-bridged dimer [Pt2(μ-H)2(DPCB)2](OTf)2 (4) by the treatment of PtMe(OTf)(DPCB) (5) with HSiMe2Ph in the presence of a small amount of water. Complex 4 cleaves the C−O bond of allylic alcohols at 50 °C, yielding the π-allyl complexes [Pt(π-allyl)(DPCB)]OTf

  带有1,2-二芳基-3,4-双[（2,4,6-tri ）的氢化钯配合物PdH（OTf）（DPCB-Y）（2）促进烯丙基醇的C-O键裂解机理-研究了叔丁基苯基）亚膦基]环丁烯配体（DPCB-Y）（芳基= 4-（三氟甲基）苯基（DPCB-CF 3），苯基（DPCB），4-甲氧基苯基（DPCB-OMe），4-辛基氧苯基（DPCB-OOct））。该反应形成（π-烯丙基）钯络合物[Pd（π-烯丙基）（DPCB-Y）] OTf（1），它们是苯胺与烯丙醇催化烯丙基化的关键中间体。获得2的铂类似物作为氢化桥二聚体[Pt 2（μ-H）2（DPCB）2 ]（OTf）通过在少量水的存在下用HSiMe 2 Ph处理PtMe（OTf）（DPCB）（5）处理图2（4）。络合物4在50°C时裂解烯丙醇的C-O键，得到π-烯丙基络合物[Pt（π-烯丙基）（DPCB）] OTf（7）。虽然复杂2，类似地通过PDME（OTF
• (η3-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands: Highly Active Catalysts for the Hydroamination of 1,3-Dienes This work was supported by a Grant-in-Aid for Scientific Research from the Ministry of Education, Science, Sports and Culture, Japan.
  作者：Tatsuya Minami、Hideyuki Okamoto、Shintaro Ikeda、Rika Tanaka、Fumiyuki Ozawa、Masaaki Yoshifuji

  DOI：10.1002/1521-3773(20011203)40:23<4501::aid-anie4501>3.0.co;2-k

  日期：2001.12.3