diethyl 2-(2-oxoethyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate | 137435-59-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: diethyl 2-(2-oxoethyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate
• 英文别名: Diethyl 2-(2-oxoethyl)-2-prop-2-ynylpropanedioate；diethyl 2-(2-oxoethyl)-2-prop-2-ynylpropanedioate
• CAS: 137435-59-7
• 化学式: C₁₂H₁₆O₅
• 分子量: 240.256
• InChiKey: MKZJSQFUWVMNDN-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  335.4±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.118±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.7
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.58
• 拓扑面积：
  69.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2-(2-oxoethyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate 在 三氟化硼乙醚 、 t-BuBrettPhosAuNTf₂ 、 二异丙胺 、 copper(I) bromide 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 1,2-二氯乙烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 diethyl 7-methyl-1-(1-methyl-1H-indol-3-yl)-4,6,6a,7-tetrahydro-1H-indeno[1,7a-b]indole-3,3(2H)-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  双（吲哚-3-基）-丙二烯与螺螺旋二氢吲哚环加成反应的催化剂控制产物选择性和机理研究

  摘要：

  双（吲哚-3-基）-丙二烯的催化剂控制的环加成反应产生带有螺环四级立体中心的两种不同类型的稠合螺螺二氢吲哚，从而以高收率提供了一系列稠合螺螺二氢吲哚。（R）-DTBM-Segphos（AuNTf 2）2已成功地建立并催化了具有很高的区域选择性和极好的对映选择性的双（吲哚-3-基）-烯丙烯的不对称脱对称。通过控制实验和DFT计算进行的机理研究提供了合理的机理建议。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b02992
• 作为产物：
  描述：

  2-(2,2-diethoxyethyl)-2-prop-2-ynylmalonic acid diethyl ester 在 三氟乙酸 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 以84 %的产率得到diethyl 2-(2-oxoethyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  通过铑催化形成四种不同键的末端炔烃的碳官能化

  摘要：

  这里描述的是由铑联合催化介导的末端炔烃的氧合碳官能化，能够区域选择性地形成 C-C、C-H、C-O 和 C-杂原子键。机理研究表明，双取代的铑亚乙烯基络合物是在末端炔烃与拴系的亲电子试剂（例如烷基卤化物、醛、亚胺和迈克尔受体）形成 C-C 键时生成的。随后，铑亚乙烯基与吡啶N-氧化物发生分子间转移氧化，生成铑络合乙烯酮中间体，该中间体与各种杂原子亲核试剂反应，生成环状羧酸衍生物。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.3c00341

文献信息

• Rhodium(II)-Catalyzed Intramolecular Cycloisomerizations of Methylenecyclopropanes with<i>N</i>-Sulfonyl 1,2,3-Triazoles
  作者：Kai Chen、Zi-Zhong Zhu、Yong-Sheng Zhang、Xiang-Ying Tang、Min Shi

  DOI：10.1002/anie.201402803

  日期：2014.6.23

  A novel rhodium(II)‐catalyzed tandem cycloisomerization of methylenecyclopropanes (MCPs) with N‐sulfonyl 1,2,3‐triazoles is disclosed. The reaction produces a series of highly functionalized polycyclic N heterocycles via a rhodium imino carbene intermediate. A distinct feature of this divergent synthesis is that different types of substrates control the reaction pathways. Moreover, several interesting

  公开了一种新型的铑（II）催化的N-磺酰基1,2,3-三唑类亚甲基环丙烷（MCPs）串联串联异构化反应。该反应通过铑亚氨基卡宾中间体产生一系列高度官能化的多环N杂环。这种不同的合成的显着特征是不同类型的底物控制反应路径。此外，还报道了这些产物的一些有趣的转化，以构建二氮杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。
• Gold-Catalyzed Intramolecular Regio- and Enantioselective Cycloisomerization of 1,1-Bis(indolyl)-5-alkynes
  作者：Long Huang、Hai-Bin Yang、Di-Han Zhang、Zhen Zhang、Xiang-Ying Tang、Qin Xu、Min Shi

  DOI：10.1002/anie.201302632

  日期：2013.6.24

  Bis(indole) alkaloids analogues were prepared under mild conditions and in high yields through a gold‐catalyzed cycloisomerization of 1,1‐bis(indolyl)‐5‐alkynes (see scheme). The enantioselective version of this reaction gave the corresponding products in moderate to excellent yields (55–90 %), moderate to good ee values (48–96 %), and satisfactory regioselectivities (3.5:1→20:1).

  双（吲哚）生物碱类似物是在温和的条件下通过金催化的1,1-双（吲哚基）-5-炔烃的环异构化反应制得的（见方案）。该反应的对映选择性使相应的产物具有中等至极好的收率（55–90％），中等至良好的ee 值（48–96％）和令人满意的区域选择性（3.5：1→20：1）。
• Palladium(0)-Catalyzed Alkylative Cyclization of Alkynals and Alkynones:  Remarkable <i>trans</i>-Addition of Organoboronic Reagents
  作者：Hirokazu Tsukamoto、Tatsuhiko Ueno、Yoshinori Kondo

  DOI：10.1021/ja056458o

  日期：2006.2.1

  Palladium/monophosphine complexes catalyze trans-selective arylative, alkenylative, and alkylative cyclization reactions of alkynals and alkynones with organoboronic reagents. These reactions afford six-membered allylic alcohols with endo-tri- or tetrasubstituted olefin groups and/or five-membered counterparts with exo olefin groups. The ratios of these products are dramatically affected by alkyne

  钯/单膦配合物催化炔醇和炔酮与有机硼试剂的反式选择性芳基化、烯基化和烷基化环化反应。这些反应提供具有内三或四取代烯烃基团的六元烯丙醇和/或具有外烯烃基团的五元对应物。这些产物的比例受到炔烃取代基和膦配体的显着影响。该过程显着的反式选择性源于新的反应机制，包括氧化加成而不形成氧杂金属环。
• Structural Characterization and Unique Catalytic Performance of Silyl-Group-Substituted Geminal Dichromiomethane Complexes Stabilized with a Diamine Ligand
  作者：Masahito Murai、Ryuji Taniguchi、Naoki Hosokawa、Yusuke Nishida、Hiroko Mimachi、Toshiyuki Oshiki、Kazuhiko Takai

  DOI：10.1021/jacs.7b07487

  日期：2017.9.20

  Stabilization by a silyl group on the methylene carbon and a diamine ligand led to the isolation of gem-dichromiomethane species. X-ray crystallography confirmed the identity of the structure of this rare example of reactive gem-dimetalloalkane species. The isolated gem-dichromiomethane complex acted as a storable silylmethylidene carbene equivalent, with reactivity that could be changed dramatically

  亚甲基碳上的甲硅烷基团和二胺配体的稳定作用导致了 gem-dichromiomethane 物种的分离。X 射线晶体学证实了这种罕见的活性宝石 - 二金属烷烃物种的结构的身份。分离出的钆-二铬碘甲烷络合物充当可储存的甲硅烷基亚甲基卡宾等价物，其反应性在加入路易斯酸 (ZnCl2) 和碱 (TMEDA) 后会发生显着变化，以促进极性醛的甲硅烷基烷基化和非极性烯烃的甲硅烷基环丙烷化。对关键反应物种的鉴定也鉴定了这些转化的催化形式，并提供了对反应机制的深入了解。与 Simmons-Smith 环丙烷化相比，当前环丙烷化的真正活性物质是铬碳烯物质，
• Asymmetric Pauson-Khand Cyclizations of 1-Sulfinylenynes
  作者：Juan Carlos Carretero、Javier Adrio

  DOI：10.1055/s-2001-17511

  日期：——

  The use of sulfoxides as chiral auxiliaries in intramolecular Pauson-Khand (PK) reactions is described. In particular, the tert-butylsulfinyl group acts as a very efficient chiral auxiliary in intramolecular PK reactions of 1-sulfinyl-1,6-enynes. As the starting enynes are readily available in optically pure form and the final desulfinylation step is high yielding, this procedure constitutes an efficient alternative to the synthesis of enantiomerically pure bicyclo[3.3.0]oct-1-en-3-ones.

  描述了亚磺酰胺作为手性辅助剂在分子内Pauson-Khand（PK）反应中的应用。特别是，叔丁基亚磺酰基团在1-亚磺酰基-1,6-炔烃的分子内PK反应中作为非常有效的手性辅助剂。由于起始的炔烃易于获得光学纯的形式，而且最终的去亚磺酰化步骤产率很高，因而该方法为合成对映体纯的双环[3.3.0]八烯-1-酮提供了一种高效的替代方案。