diethyl (1R,5S,6R,7R,R_S)-9-t-butyldimethylsilyloxy-6-[p-tolylsulfinyl]-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate | 266322-05-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: diethyl (1R,5S,6R,7R,R_S)-9-t-butyldimethylsilyloxy-6-[p-tolylsulfinyl]-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate
• 英文别名: diethyl (1R,5S,6R,7R,R_S)-9-tert-butyldimethylsilyloxy-6-p-tolylsulfinyl-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate；diethyl (1R,5S,6R,7R)-9-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-6-[(R)-(4-methylphenyl)sulfinyl]-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.01,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate
• CAS: 266322-05-8
• 化学式: C₂₉H₄₀O₈SSi
• 分子量: 576.783
• InChiKey: RKNSQPIVFUOYGH-CIYGLUOCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.62
• 重原子数：
  39
• 可旋转键数：
  11
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  124
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl (1R,5S,6R,7R,R_S)-9-t-butyldimethylsilyloxy-6-[p-tolylsulfinyl]-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate 在 氢气 、 镍 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以66%的产率得到diethyl (1R,5R,7S,10S)-10-tert-butyldimethylsilyloxy-9-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-3,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  对映纯，高度官能化的七元碳环和四氢呋喃的实用途径：（+）-nemorensic Acid的简明合成。

  摘要：

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q
• 作为产物：
  描述：

  diethyl-2-[(3-t-butyldimethylsilyloxy-4-oxo-4H-2-pyranyl)methyl]-2-[(2E,R_S)-3-p-tolylsulfinyl-2-propenyl]malonate 以 甲苯 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 diethyl (1S,5R,6S,7S,R_S)-9-tert-butyldimethylsilyloxy-6-p-tolylsulfinyl-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate 、 diethyl (1R,5S,6R,7R,R_S)-9-t-butyldimethylsilyloxy-6-[p-tolylsulfinyl]-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  对映纯，高度官能化的七元碳环和四氢呋喃的实用途径：（+）-nemorensic Acid的简明合成。

  摘要：

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q

文献信息

• Reversal of Stereoselectivity in [5 + 2] Pyrone−Alkene Cycloadditions Using a Sulfoxide-to-Sulfoximine Switch. Enantiodivergent Synthesis of 8-Oxabicyclo[3.2.1]octane Systems
  作者：Fernando López、Luis Castedo、José L. Mascareñas

  DOI：10.1021/ol007061m

  日期：2001.2.1

  [reaction: see text] Switching from a sulfinyl to a sulfonimidoyl group allows the reversal of the sense of asymmetric induction in thermal [5C + 2C] intramolecular pyrone-alkene cycloadditions. Removal of the sulfoximine unit from the resulting cycloadducts yields optically active oxabicyclic systems that are enantiomeric to those obtained using the sulfinyl chiral auxiliary.

  [反应：见正文]从亚磺酰基切换为磺酰亚胺基可以逆转热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应中的不对称感应。从所得的环加合物中除去亚磺酰亚胺单元可得到光学活性的氧杂双环系统，其与使用亚硫酰基手性助剂获得的对映体对映体。
• Sulfinyl-Directed Diastereoselective [5 + 2] Pyrone−Alkene Cycloadditions:  A Practical Route to Enantiopure 8-Oxabicyclo[3.2.1]octane Derivatives
  作者：Fernando López、Luis Castedo、José L. Mascareñas

  DOI：10.1021/ol005724u

  日期：2000.4.1

  [GRAPHICS]Introduction of a homochiral p-tolylsulfinyl group at an appropriate position in the alkene accelerates the thermal [5C + 2C] intramolecular cycloaddition to beta-silyloxy-gamma-pyrones and, most importantly, leads to excellent levels of diastereodifferentiation. The resulting adducts can be easily desulfinylated to give optically active 8-oxabicyclic[3.2.1]octane intermediates which by virtue of their rich functionalization might he susceptible to elaboration into enantiomerically pure natural products containing seven-membered carbocycles and tetrahydrofurans.
• A Practical Route to Enantiopure, Highly Functionalized Seven-Membered Carbocycles and Tetrahydrofurans: Concise Synthesis of (+)-Nemorensic Acid
  作者：Fernando López、Luis Castedo、José L. Mascareñas

  DOI：10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q

  日期：2002.2.15

  those obtained from the sulfinyl precursors. Cleavage of the oxa-bridge on the desulfurated adducts yields highly functionalized seven-membered carbocyclic derivatives in enantiopure form. Alternative cleavage of the seven-membered carbocycle provides enantiomerically enriched tetrahydrofurans. We have exploited this reaction pathway for the synthesis of the naturally occurring enantiomer of nemorensic

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。