1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetane | 35622-00-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 英文名称: 1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetane
• CAS: 35622-00-5
• 化学式: C₉H₁₉P
• 分子量: 158.224
• InChiKey: BVPQRICRGIZKBU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  165.5±7.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetane 在 氯 作用下， 生成 1-chloro-1,2,2,3,4,4-hexamethyl-phosphetanium; chloride
  参考文献：
  名称：

  Substituted 1-chlorophosphetanium salts. Synthesis, stereochemistry, and reactions

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00958a027
• 作为产物：
  描述：

  2,4,4-三甲基-2-戊烯 在 aluminum (III) chloride 、 原甲酸三乙酯 、 三氯化磷 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 、 氘代甲苯 为溶剂， 反应 17.25h， 生成 1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetane
  参考文献：
  名称：

  聚（甲基氢硅氧烷）作为催化无碱 Wittig 反应中的还原剂

  摘要：

  在此，我们报告了一种催化的、无碱的 Wittig 反应，以 PMHS 作为末端还原剂和乙酸丁酯作为绿色溶剂形成高度官能化的烯烃。聚（甲基氢硅氧烷）（PMHS）是一种无毒、环保、廉价且易于处理的还原剂。然而，固有的低反应性阻碍了其在催化反应中的适用性，例如 P( III )/P( V) 氧化还原循环反应。大多数这些催化系统包括高活性芳基硅烷，以促进氧化膦还原，并且与 PMHS 或类似的更可持续的末端还原剂不兼容。本文报道的基于甲基取代膦烷的催化剂体系在低催化剂负载下运行，无需额外的助催化剂，并允许使用 PMHS 作为末端还原剂。可以容忍多种官能团，并且合成了 25 种不同的烯烃，产率高达 96%，具有出色的立体选择性。机理研究表明，硅烷醇缩合形成水是硅氧烷形成的主要途径。

  DOI：

  10.1039/d1gc00953b
• 作为试剂：
  描述：

  1-亚硝基-2-苯基苯 在 1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetane 作用下， 以 间二甲苯 为溶剂， 以79%的产率得到咔唑
  参考文献：
  名称：

  通过速率和产物确定步骤的机械分化改进了 P(III)/P(V)=O-催化的硝基芳烃和硼酸的还原 C-N 偶联

  摘要：

  据报道，实验、光谱和计算研究提供了由氧化还原活性主基催化剂催化的硝基芳烃和芳基硼酸的分子间还原 C-N 偶联的循证机理描述 (1,2,2,3,4 ,4-六甲基膦烷 P-氧化物，即 1·[O])。主要观察结果如下： (1) 1·[O] 催化还原为 PIII 膦烷 1 在催化条件下在动力学上是快速的；(2) 31P NMR光谱观察到，膦烷1代表催化静止状态；(3) 15N NMR光谱没有观察到长寿命的硝基芳烃部分还原中间体；(4)反应对溶剂介电敏感，在中等极性溶剂（即环戊基甲基醚）中表现最佳；(5) 该反应对常见的氢硅烷还原剂基本上不敏感。在上述研究的基础上，描述了新的改进催化条件，可扩大反应范围并提供温和的温度 (T ≥ 60 °C)、低催化剂负载量 (≥ 2 mol%) 和无害的末端还原剂（聚甲基氢硅氧烷）。DFT 计算定义了还原 C-N 耦合的两阶段脱氧序列。最初的脱氧包括一个限速步骤，该步骤由硝基芳烃底物和膦烷

  DOI：

  10.1021/jacs.0c01666

文献信息

• A Biphilic Phosphetane Catalyzes N–N Bond-Forming Cadogan Heterocyclization via P^III/P^V═O Redox Cycling
  作者：Trevor V. Nykaza、Tyler S. Harrison、Avipsa Ghosh、Rachel A. Putnik、Alexander T. Radosevich

  DOI：10.1021/jacs.7b03260

  日期：2017.5.24

  chemoselective catalytic synthesis of 2H-indazoles, 2H-benzotriazoles, and related fused heterocyclic systems with good functional group compatibility. On the basis of both stoichiometric and catalytic mechanistic experiments, the reaction is proposed to proceed via catalytic PIII/PV═O cycling, where DFT modeling suggests a turnover-limiting (3+1) cheletropic addition between the phosphetane catalyst and nitroarene

  发现小环磷环 1,2,2,3,4,4-六甲基膦烷在氢硅烷末端还原剂存在下催化邻硝基苯扎二亚胺、邻硝基偶氮苯和相关底物的脱氧 NN 键形成 Cadogan 杂环化. 该反应提供了具有良好官能团兼容性的 2H-吲唑、2H-苯并三唑和相关稠合杂环系统的化学选择性催化合成。在化学计量和催化机理实验的基础上，该反应被提议通过催化 PIII/PV=O 循环进行，其中 DFT 模型表明磷烷催化剂和硝基芳烃底物之间存在限制周转的 (3+1) 螯合加成。
• Biphilic Organophosphorus-Catalyzed Intramolecular C_sp²–H Amination: Evidence for a Nitrenoid in Catalytic Cadogan Cyclizations
  作者：Trevor V. Nykaza、Antonio Ramirez、Tyler S. Harrison、Michael R. Luzung、Alexander T. Radosevich

  DOI：10.1021/jacs.7b13803

  日期：2018.2.28

  equiv of phosphetane P-oxide 3·[O] and 2-nitrosobiphenyl. Experimental and computational investigations into the C-N bond forming event suggest the involvement of an oxazaphosphirane (2 + 1) adduct between 3 and 2-nitrosobiphenyl, which evolves through loss of phosphetane P-oxide 3·[O] to give the observed carbazole product via C-H insertion in a nitrene-like fashion.

  小环磷杂环烷烃 (1,2,2,3,4,4-六甲基膦烷, 3) 在氢硅烷末端还原剂存在下催化分子内 CN 键形成邻硝基联芳基和苯乙烯基衍生物的杂环化。该方法在操作简单的均相有机催化条件下提供了对各种咔唑和吲哚化合物的可扩展访问，如在 1 g 规模上进行的 17 个例子所证明的那样。原位 NMR 反应监测研究支持涉及催化 PIII/PV=O 循环的机制，其中三配位磷化合物 3 代表催化静止状态。对于邻硝基联苯催化转化为咔唑，确定了膦烷催化剂 3（一级）、底物（一级）和苯基硅烷（零级）的动力学反应顺序。对于差异 5-取代的 2-硝基联苯，通过吸电子取代基（哈米特因子 ρ = +1.5）加速转化，这与速率决定步骤中硝基底物上负电荷的累积一致。周转限制脱氧事件的 DFT 建模表明，磷烷催化剂 3 和 2-硝基联苯底物之间的速率决定性 (3 + 1) 螯合加成形成未观察到的五配位螺-双环二恶氮磷烷，其通过
• 10.1002/adsc.202400468
  作者：Mele, Lucas、El Bekri Saudain, Raphael、Pirat, Jean-Luc、Tomás-Mendivil, Eder、Martin, David、Virieux, David、Ayad, Tahar

  DOI：10.1002/adsc.202400468

  日期：——

  PIII/PV redox organocatalysis. Their catalytic performance has been assessed in various model reactions, including Wittig or Staudinger reactions, along with the reduction of activated alkenes and allenes. For each of these scenarios, we performed a comparative analysis with existing catalysts in order to demonstrate the applicability and limitation of methanophosphocines.

  PIII/PV 氧化还原循环最近已成为一种有价值的策略，可最大限度地减少膦介导反应产生的化学废物，并实现不对称转化。在本文中，我们通过设计一系列多样化功能化、富电子桥头氧化膦，详细介绍了我们对该领域的贡献，其结构特征使其非常适合 PIII/PV 氧化还原有机催化。它们的催化性能已在各种模型反应中进行了评估，包括维蒂希或施陶丁格反应，以及活化烯烃和丙二烯的还原。对于每种情况，我们都与现有催化剂进行了比较分析，以证明甲基膦的适用性和局限性。
• Poly(methylhydrosiloxane) as a reductant in the catalytic base-free Wittig reaction
  作者：Jan Tönjes、Lars Longwitz、Thomas Werner

  DOI：10.1039/d1gc00953b

  日期：——

  catalytic, base-free Wittig reaction forming highly functionalized alkenes with PMHS as a terminal reductant and butylacetate as a green solvent. Poly(methylhydrosiloxane) (PMHS) is a non-toxic, enviromentally friendly, inexpensive and easy to handle reductant. However, the inherent low reactivity hampers its applicability in catalytic reactions, such as P(III)/P(V) redox cycling reactions. Most of these

  在此，我们报告了一种催化的、无碱的 Wittig 反应，以 PMHS 作为末端还原剂和乙酸丁酯作为绿色溶剂形成高度官能化的烯烃。聚（甲基氢硅氧烷）（PMHS）是一种无毒、环保、廉价且易于处理的还原剂。然而，固有的低反应性阻碍了其在催化反应中的适用性，例如 P( III )/P( V) 氧化还原循环反应。大多数这些催化系统包括高活性芳基硅烷，以促进氧化膦还原，并且与 PMHS 或类似的更可持续的末端还原剂不兼容。本文报道的基于甲基取代膦烷的催化剂体系在低催化剂负载下运行，无需额外的助催化剂，并允许使用 PMHS 作为末端还原剂。可以容忍多种官能团，并且合成了 25 种不同的烯烃，产率高达 96%，具有出色的立体选择性。机理研究表明，硅烷醇缩合形成水是硅氧烷形成的主要途径。
• Substituted 1-chlorophosphetanium salts. Synthesis, stereochemistry, and reactions
  作者：Sheldon E. Cremer、Frederick L. Weitl、Frank R. Farr、Paul W. Kremer、George A. Gray、Hai-ok Hwang

  DOI：10.1021/jo00958a027

  日期：1973.9