(+)-(R)-氰基甲基对甲苯基亚砜 | 63923-58-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (+)-(R)-氰基甲基对甲苯基亚砜
• 英文名称: (+)-(R)-cyanomethyl p-tolyl sulfoxide
• 英文别名: (R)-(+)-cyanomethyl p-tolyl sulfoxide；(R)-(+)-cyanomethyl-p-tolyl sulfoxide；(R)-cyanomethyl p-tolyl sulfoxide；(R)-2-(p-tolylsulfinyl)acetonitrile；2-[(R)-(4-methylphenyl)sulfinyl]acetonitrile
• CAS: 63923-58-0
• 化学式: C₉H₉NOS
• 分子量: 179.243
• InChiKey: RYWKNVPADCGVEC-GFCCVEGCSA-N

物化性质

• 熔点：
  64-65 °C
• 沸点：
  372.9±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.25±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  60.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+)-(R)-氰基甲基对甲苯基亚砜 在 Wilkinson's catalyst 、 氯化二乙基铝 氢气 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氯化碳 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (S)-(-)-4,4-dimethyl-1-isopropyl-2-methylidenecyclohexane
  参考文献：
  名称：

  路易斯酸催化的手性乙烯基亚砜的分子内不对称烯反应

  摘要：

  手性α-氰基乙烯基亚砜在路易斯酸催化的分子内烯作用中作为有效的手性亲烯剂。在该烯反应中，使用氯化二乙基铝作为催化剂提供了极高的立体选择性。基于获得的立体化学结果，提出了这种不对称诱导的机理途径。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)92084-7
• 作为产物：
  描述：

  4-甲苯磺酰氰 在 quinine 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 (+)-(R)-氰基甲基对甲苯基亚砜
  参考文献：
  名称：

  砜的有机催化不对称脱氧以获得手性亚磺酰基化合物

  摘要：

  在过去的几十年里，已经开发了许多有效的方法，可以实现手性亚磺酰化合物的对映选择性合成。然而，六价砜的对映选择性脱氧以形成手性亚磺酰基化合物仍然是不对称合成和有机硫化学领域的主要挑战之一。在这里，我们已经证明有机催化和将氰基结合到砜中的协同组合产生手性亚磺酸物种作为活性中间体。然后可以使用醇作为亲核试剂获得各种具有高对映选择性的手性亚磺酸盐，随后的转化允许集体制备各种手性亚磺酰基化合物。密度泛函理论计算表明，催化循环涉及奎宁环辅助的逐步1,2-氰基转移、碱辅助的醇分子间取代和活性催化剂的再生。对映选择性由氰基迁移步骤确定。

  DOI：

  10.1038/s41557-022-01120-x

文献信息

• Synthesis and stereomutation of optically active α-cyanosulphoxides
  作者：Rita Annunziata、Mauro Cinquini、Stefano Colonna、Franco Cozzi

  DOI：10.1039/p19810000614

  日期：——

  Reaction of (–)-menthyl(S)-toluene-p-sulphinate with nitriles and lithium NN-di-isopropylamide (LDA) in 1:1:1 and 1:2:1 ratios affords optically active α-cyano- and α-cyano-β-imino-sulphoxides, respectively. α-Cyanobenzyl sulphoxide racemizes through a homolytic process in a temperature range (35–50 °C) well below that required for benzyl aryl sulphoxides.

  （-）-薄荷基（S）-甲苯-对硫酸盐与腈和NN-二异丙基氨基锂（LDA）的比例为1：1：1和1：2：1的反应可提供光学活性的α-氰基和α -氰基-β-亚氨基亚砜。α-氰基苄基亚砜在低于35到50°C的温度范围内通过均解过程消旋，而苄基芳基亚砜则低于该温度范围。
• Synthesis of optically active 4-hydroxyalk-2-enenitriles; Reaction of optically active 2-(p-chlorophenylsulfinyl)acetonitrile with aldehydes in the presence of piperidine in acetonitrile
  作者：Junzo Nolcami、Tadakatsu Mandai、Akira Nishimura、Takashi Takeda、Shoji Wakabayashi、Norio Kunieda

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)85146-1

  日期：1986.1

  Reaction of optically active 2-(p-chlorophenylsulfinyl)acetonitrile ((R)-) with aldehydes, in the presence of piperidine in acetonitrile at r.t., gave optically active 4-hydroxyalk-2-enenitriles in good optical and chemical yields. The absolute configuration of (−)-4-hydroxypent-2-enenitrile, predominantly obtained by the reaction of (R)- with propanal, was determined to be R.

  在哌啶存在下于rt在乙腈中，光学活性的2-（对氯苯基亚磺酰基）乙腈（（R）- ）与醛的反应，以良好的光学和化学收率得到光学活性的4-羟基烷-2-烯腈。将主要通过（R）-与丙醛反应获得的（-）-4-羟基戊-2-烯腈的绝对构型确定为R.
• The Lewis acid-catalyzed intramolecular asymmetric ene reaction using a chiral α-cyanovinylic sulfoxide as an enophile
  作者：Kunio Hiroi、Masayuki Umemura

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80539-1

  日期：1993.2

  chiral enophile in a Lewis acid-catalyzed intramolecular ene reaction. Use of diethylaluminum chloride as a catalyst provided extremely high stereoselectivity in the ene reaction. The stereochemistry of the ene reaction products were determined by chemical correlation and the NMR spectral analysis. A mechanistic pathway for the asymmetric induction is presented on the basis of the stereochemical results

  手性α-氰基乙烯基亚砜在路易斯酸催化的分子内烯反应中可作为有效的手性亲烯剂。使用氯化二乙基铝作为催化剂在烯反应中提供了极高的立体选择性。烯反应产物的立体化学通过化学相关性和NMR光谱分析来确定。根据获得的立体化学结果，提出了一种用于不对称诱导的机制途径。
• (±)-3,3-Diethoxycarbonyl-2-p-tolylsulfinylacrylonitrile as dienophile: relationship between the barrier for pyramidal inversion of vinyl sulfoxides and the electronic effects of the substituents at the double bond
  作者：Francisco Yuste、Benjamı́n Ortiz、J Israel Pérez、Angel Rodrı́guez-Hernández、Rubén Sánchez-Obregón、Fernando Walls、José L Garcı́a Ruano

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)00149-7

  日期：2002.3

  demand of the substituents which results in an unusually small energetic barrier for pyramidal inversion of the sulfinyl sulfur in compound 6 (ΔG‡=16.3 kcal mol−1 at Tc=25°C, determined by dynamic NMR spectroscopy). This is the first evidence of the existing relationship between racemization barrier of vinyl sulfoxides and the electron-withdrawing power of the groups joined to the double bond.

  报道了（±）-3，3-二乙氧基羰基-2-对甲苯基亚磺酰基丙烯腈（6）的双亲行为，并将其与三烷氧基羰基亚磺酰基乙烯（3）进行比较。CN 1对CO 2 R基的改变增加了环加成的反应性和立体选择性。似乎CN基团的线性结构增加了系统的平面性，从而增强了其吸电子能力，并因此改善了其双亲性行为。否则，亚砜6在室温下的低构型稳定性从其光学纯的前体中以外消旋体形式获得的外消旋体，也必须是对取代基的强烈电子需求的结果，这会导致化合物6中亚硫基硫的金字塔型转化的异常小的能垒（ΔG ‡ = 16.3）通过动态NMR光谱测定，在T c＝ 25℃下的kcal mol -1）。这是乙烯基亚砜的外消旋势垒与连接到双键的基团的吸电子能力之间存在现有关系的第一个证据。
• Annunziata, Rita; Cinquini, Mauro; Cozzi, Franco, Gazzetta Chimica Italiana, 1985, vol. 115, # 12, p. 637 - 642
  作者：Annunziata, Rita、Cinquini, Mauro、Cozzi, Franco、Raimondi, Laura、Restelli, Angelo

  DOI：——

  日期：——