1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene | 1392413-64-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: 1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene
• 英文别名: 6,12-Dichloro-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-[1,2,3]benzodiazaphospholo[2,1-a][1,2,3]benzodiazaphosphole
• CAS: 1392413-64-7
• 化学式: C₁₂H₁₆Cl₂N₂P₂
• 分子量: 321.126
• InChiKey: WVJIVZIUBIROAU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 在 碘甲烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以98%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalene衍生物中卤素的交换：碘化物的晶体结构

  摘要：

  1,4-二氯-3a，6a-二氮杂-1,4-二磷戊烯（II）容易与碘甲烷交换卤素，以定量收率形成相应的1,4-二碘衍生物（V）。化合物Ⅱ与二碘（1当量）的反应得到化合物Ⅲ，其晶体结构含有55％Ⅱ和45％V。在碘过量（1：3）的条件下，会形成一种离子化合物（IV），其晶体包含由平面网络[I 2 I 3 ]-和杂环阳离子[DDP-Cl] +组成的交替层。有关化合物III–V的晶体学信息，请参见CIF文件。1560 410（V），1560 411（III）和1560 412（IV）。

  DOI：

  10.1134/s1070328417120041
• 作为产物：
  描述：

  生成 1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene
  参考文献：
  名称：

  二配位磷与硼烷的相互作用：3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalene作为掩蔽的次膦基的化学反应

  摘要：

  用过量的PhBCl 2处理3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalene（DDP）产生相应的双（硼烷）加合物DDP（PhBCl 2）2（14），表明磷上有两个孤对中央。DDP和B（C 6 F 5）3之间的反应产生（1：1）膦-硼烷络合物16。16中金字塔形P原子上的自由孤电子对参与分子内非共价相互作用P（1）⋯F（1）和P（1）⋯F（6）产生3.9和2.8 kcal mol -1分别用于稳定复合物。这种贯穿空间的相互作用在31 P NMR光谱中显示为271和219 Hz的大自旋-自旋耦合常数。向16（1：1）中加水会导致形成具有–H 2 P–O–B（C 6 F 5）3部分的插入产物17。DDP与BH 3 ·SMe 2的反应分几个阶段进行，包括将掩蔽的次膦基插入中间化合物的BH和PH键中，然后进行脱氢偶联步骤和形成二膦18。最后一种化合物以一套立体异构体的形式存在于溶液中。

  DOI：

  10.1039/d1dt00747e
• 作为试剂：
  描述：

  二苯基氯化膦 在 吡啶 、 1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 作用下， 反应 0.17h， 以15%的产率得到四苯基二膦
  参考文献：
  名称：

  3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 及其卤素衍生物的合成。解决方案中结构和行为的具体特征

  摘要：

  在反应中研究了诸如苯乙酮及其取代衍生物（p- F、m- Cl、p- I、p- Me、p- OMe）、丙酮、二苄基酮、苯丙酮和茚满-2-酮的吖嗪类酮嗪与磷（ɪɪɪ）氯化物。形成 1,4-二氯-3a,6a-二氮杂-1,4-二磷杂戊烯的可能性在很大程度上取决于起始酮嗪的性质。二氮杂二磷戊烯二氯化物以顺式和反式异构体的混合物存在于溶液中，但仅以 1,4-反式结晶-异构体。在四氢呋喃中用锰还原 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 二氯化物得到相应的 diazadiphosphapentalene，产率为 52-63%。通过循环伏安法研究所得化合物的电化学性质。发现 3a,6a-二氮杂-1,4-二磷戊烯的两种二氯化物具有 0.29 和 0.13 V 的异常氧化电位，这与在供体溶剂的影响下歧化形成溶液中游离二氮杂二磷戊烯有关，这是通过31 P NMR 光谱、电子吸收光谱和独立合成证实。

  DOI：

  10.1007/s11172-021-3305-1

文献信息

• The Reaction of Cyclohexanone Azine with PCl3. Synthesis of Annulated Dichlorodiazaphosphole and its Unusual Transannulation
  作者：Alexander N. Kornev、Olga Y. Gorak、Olga V. Lukoyanova、Vyacheslav V. Sushev、Julia S. Panova、Evgenii V. Baranov、Georgy K. Fukin、Sergei Y. Ketkov、Gleb A. Abakumov

  DOI：10.1002/zaac.201200042

  日期：2012.6

  N, N′-annulated dichlorodiazaphosphole 1 was prepared in 55 % yield by the reaction of cyclohexanone azine (c-HA) with two equivalents of PCl3 in pyridine. Compound 1 revealed one-dimensional chains in crystal with short intermolecular interactions [3.194(1) A] between phosphorus atoms of adjacent molecules. Treatment of c-HA with MeLi (2 equiv. in Et2O) followed by addition of PCl3 gave 1 in 33 % yield

  通过环己酮吖嗪 (c-HA) 与两当量的 PCl3 在吡啶中的反应，以 55% 的收率制备了 N, N'-环化的二氯二氮杂磷 1。化合物 1 揭示了晶体中的一维链，相邻分子的磷原子之间具有短的分子间相互作用 [3.194(1) A]。用 MeLi（2 当量，在 Et2O 中）处理 c-HA，然后加入 PCl3，得到 1，收率为 33%。一定量的 c-HA 在这些条件下异构化形成相应的六氢吲唑衍生物 3，其进一步与 1 反应得到二氮杂磷 5 作为转环产物。一氯化铜与 5 形成 (1:1) 加合物，其特征在于其 X 射线晶体结构。只有一当量的 PCl3 与 Et2O/Et3N 混合物中的 c-HA 反应形成二氮杂氯化磷 2 和六氢吲唑 3。
• Structural Variability of <i>R</i> ₂ C Adducts of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene: Tuning the N→P Bonding
  作者：Alexander N. Kornev、Vadim E. Galperin、Yulia S. Panova、Alla V. Arapova、Evgenii V. Baranov、Georgy K. Fukin、Gleb A. Abakumov

  DOI：10.1002/zaac.201700223

  日期：2017.10.17

  diene to form a stable adduct (ClC)4C=DDP (4). The phosphorus atom involved into coordination has a pyramidal arrangement but retains partial double bonding with carbon [1.752(3) Å]. At the same time, the P–N bond remains covalent [1.824(3) Å]. The adduct 4 is better described as a zwitterionic compound with strongly delocalized positive and negative charges. A similar zwitterionic adduct DDP=C(CN)2

  3a，6a-Diaza-1,4-二磷杂戊烯（DDP）与六氯环戊二烯反应形成稳定的加合物（ClC）4 C = DDP（4）。参与配位的磷原子具有金字塔结构，但保留了与碳[1.752（3）Å]的部分双键。同时，PN键保持共价[1.824（3）Å]。加合物4被更好地描述为具有强烈离域的正电荷和负电荷的两性离子化合物。类似的两性离子加合物DDP = C（CN）2的制备是通过二氯DDP（的反应7）用的Et的存在下丙二腈3 N. DFT计算表明形成的相关结构在取代基的情况下（CLC）4C =，（HC）4 C =，（NC）2 C =和（MeCO）2 C =，具有电子离域特性。具有其他R 2 C基团（R = Ph，Me，C 6 F 5，Cl）的化合物也具有负电性，但电子离域不足，显示出非共价PN键，R 2 C–P短键长（约1.70Å）。
• Adducts of dicoordinated trivalent phosphorus with carbenes
  作者：A. N. Kornev、V. E. Galperin、V. V. Sushev、N. V. Zolotareva、G. K. Fukin、A. V. Cherkasov、G. A. Abakumov

  DOI：10.1007/s11172-016-1601-y

  日期：2016.10

  4-Dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene reacts with sodium acetylacetonate to form an adduct of diacylcarbene with trivalent dicoordinated phosphorus. In solution this adduct dimerizes according to the head-to-head type. The phosphorus atoms undergo transformation from the hypervalent state (in the adduct), in which the lone electron pair on the phosphorus atom is not involved in the formation

  摘要 1,4-二氯-3a,6a-二氮杂-1,4-二磷戊烯与乙酰丙酮钠反应生成二酰基卡宾与三价双配位磷的加合物。在溶液中，这种加合物根据头对头的类型二聚化。磷原子从高价态（在加合物中）转变为五价五配位和三价三配位状态，其中磷原子上的孤电子对不参与与该磷（III）原子形成额外键的过程（在二聚体中）。
• Reaction of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene with Substituted Acetylenes
  作者：A. N. Kornev、V. E. Galperin、Yu. S. Panova、V. V. Sushev、G. K. Fukin、E. V. Baranov、G. A. Abakumov

  DOI：10.1134/s1070363219010092

  日期：2019.1

  been formed in this reaction. The reaction in the 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene–[Ph3PC≡CPh]Br–carbazole three-component system proceeds as addition of carbazole to the initially formed complex of 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene with [Ph3PC≡CPh]Br with the rupture of the P–N bond. The products and intermediates of the reaction have been simulated by B3LYP/6-31+G(d) method.

  3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalene与1-溴-2-苯基乙炔的反应导致形成1,1-双（苯基乙炔基）-和1,4-二溴-3a，6a-diaza- 1,4-二磷戊烯。第一种也已经通过不同的路线通过1,4-二氯-3a，6a-重氮-1,4-二磷戊烯与苯基乙炔锂的反应制备，产率为96％。在该反应中没有形成异构的1，4-双（苯基乙炔基）-DDP。在图3a，6a-二氮杂-1,4- diphosphapentalene-反应[PH 3 PC≡CPh]溴咔唑三组分体系进行作为加法咔唑向最初形成的络合物3a的，6a-二氮杂-1,4- -diphosphapentalene与[PH 3 PC≡CPh]溴用P-N键的断裂。反应的产物和中间体已通过B3LYP / 6-31 + G（d）方法进行了模拟。
• N,N′-Fused Bisphosphole: Heteroaromatic Molecule with Two-Coordinate and Formally Divalent Phosphorus. Synthesis, Electronic Structure, and Chemical Properties
  作者：Alexander N. Kornev、Vyacheslav V. Sushev、Yulia S. Panova、Olga V. Lukoyanova、Sergey Yu. Ketkov、Evgenii V. Baranov、Georgy K. Fukin、Mikhail A. Lopatin、Yulia G. Budnikova、Gleb A. Abakumov

  DOI：10.1021/ic500274h

  日期：2014.3.17

  affords the N,N′-fused bisphosphole 1 in 92% yield. The compound reveals a novel type of 10π-electron heteroaromatic system [NICS(0) = −11.4], containing a two-coordinate and formally divalent phosphorus atom. Compound 1 possesses a much higher coordination activity than many other diazaphospholes. This is caused by a novel type of complexation to a metal ion wherein the lone phosphorus pairs are not

  6,12-dichloro-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-6 H，12 H- [1,2,3]苯并二氮杂磷[2,1- a ] [1的还原在二氢呋喃（THF）中由金属镁制成的[，2，3]苯并二氮杂磷腈（3）以92％的收率得到N，N′-稠合的双磷腈1。该化合物揭示了一种新型的10π电子杂芳族体系[NICS（0）= -11.4]，其中包含两个配位形式的二价磷原子。化合物1具有比许多其他二氮唑更高的配位活性。这是由于与金属离子的新型络合而引起的，其中孤立的磷对不参与金属配位。取而代之的是，10π电子杂芳族体系为形成P→M键提供了两个电子。配体的极化导致延伸的分子缔合体或簇化合物的形成。的复合物1与二氯化汞[（1）3的HgCl} 2（μ 6 -Cl）] +氯- （7）和锡二氯化物[ 1 ·的SnCl 2（PhMe中溶剂化物）]（图8A）和[ 1·SnCl 2 ]（8b）实际上是超分子性质的