m-Tolylsulfinyl-essigsaeure | 3996-43-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: m-Tolylsulfinyl-essigsaeure
• 英文别名: Acetic acid, 2-(m-tolyl)sulfinyl-；2-(3-methylphenyl)sulfinylacetic acid
• CAS: 3996-43-8
• 化学式: C₉H₁₀O₃S
• 分子量: 198.243
• InChiKey: FQYIFPYBTRAJBY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  73.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  m-Tolylsulfinyl-essigsaeure 在 吡啶 、 oxo(N,N'-bis(salicylidene)-ethylenediamineato)chromium(V) 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 (+/-)-methyl m-tolyl sulfoxide
  参考文献：
  名称：

  氮氧自由基对苯亚磺酰基铬（V）配合物氧化苯磺酰乙酸的脱羧作用

  摘要：

  在分光光度法下，在100％乙腈介质中，研究了氮基存在下苯亚磺酰基乙酸（PSAA）和几种取代的PSAA与三种氧代（salen）铬（V）配合物的氧化脱羧作用。含氮碱（如咪唑，1-甲基咪唑和吡啶）催化该反应，并观察到了与这些碱有关的Michaelis-Menten动力学。在所用的各种碱中，具有强大的π贡献能力的咪唑显示出最小的促进作用，而吡啶具有最大的催化活性。PSAA中的给电子和吸电子取代基均可加快反应速度。具有三个氮基的三个氧代（salen）铬（V）配合物的哈米特图显示出非线性的向上曲率。Hammett参数ρ随取代基从给电子基团变为吸电子基团的变化而从大的负值变为小的正值。提出了一种机制，涉及直接的氧从氧代（salen）铬（V）-氮基加合物转移至PSAA，同时脱羧生成砜的机理。非线性哈米特图被归因于速率确定步骤中的偏移，该偏移是由易受取代作用影响的ion离子中间体的形成和分解引起的。

  DOI：

  10.1016/j.molcata.2014.03.021
• 作为产物：
  描述：

  3-甲基苯硫酚 在 双氧水 作用下， 生成 m-Tolylsulfinyl-essigsaeure
  参考文献：
  名称：

  配体氧化物介导的苯亚磺酰基乙酸与氧代（salen）铬（V）配合物反应的亲电和亲核途径

  摘要：

  摘要研究了在乙腈介质中分光光度法研究了配位体氧化物存在下氧代（salen）Cr（V）+离子对苯亚磺酰基乙酸（PSAA）氧化脱羧的机理。配体氧化物（LO）的添加会导致oxo（salen）配合物的λmax值发生红移，并随LO浓度的增加以及清晰的等渗点而增加吸光度。该反应显示出对氧代（salen）-铬（V）+离子的一级依赖性，对PSAA和配体氧化物的分数级依赖性。该反应观察到Michaelis–Menten动力学没有动力学饱和。配体氧化物之间的反应性顺序是甲基吡啶N-氧化物>吡啶N-氧化物>三苯膦氧化物。TPPO的低催化活性是合理的。PSAA苯环中的吸电子和供电子取代基均有助于反应速率。哈米特图是非线性向上类型，给电子取代基的ρ值为负（ρ-= -0.740至-4.10），吸电子取代基的正ρ值（ρ+ = + 0.057至+0.886）。非线性哈米特图可以通过两种可能的机理来解释：当PSAA中的取代

  DOI：

  10.1016/j.poly.2016.05.012

文献信息

• Spectral and Mechanistic Investigation of Oxidative Decarboxylation of Phenylsulfinylacetic Acid by Cr(VI)
  作者：Perumal Subramaniam、Natesan Thamil Selvi、Soundarapandian Sugirtha Devi

  DOI：10.5012/jkcs.2014.58.1.17

  日期：2014.2.20

  acid (PSAA) by Cr(VI) in 20% acetonitrile − 80% water (v/v) medium follows overall second order kinetics, first order each with respect to (PSAA) and (Cr(VI)) at constant (H + ) and ionic strength. The reaction is acid catalysed, the order with respect to (H + ) is unity and the active oxidizing species is found to be HCrO3 + . The reaction mechanism involves the rate determining nucleophilic attack

  在20％乙腈-80％水（v / v）介质中，Cr（VI）对苯亚磺酰基乙酸（PSAA）的氧化脱羧反应遵循总体二级动力学，分别涉及（PSAA）和（Cr（VI））的一级动力学。在恒定的（H +）和离子强度下。该反应是酸催化的，相对于（H +）的顺序是单一的，并且发现活性氧化物质是HCrO3 +。反应机理涉及速率确定PSAA的硫原子对HCrO3 +的铬形成亲核离子中间体的亲核攻击。然后中间体经历α，β裂解，从而释放出CO2。发现该反应的产物是甲基苯基砜。取代基效应的作用表明，在间位和对位含有电子释放基团的PSAA加快了反应速率，而电子吸收基团则阻碍了该速率。发现log k2和Hammettσ常数之间存在极好的相关性，而反应常数为负值。ρ值随温度升高而降低，这表明在取代PSAA的情况下具有高反应活性和低选择性。
• Dynamics of cetyltrimethylammonium bromide mediated reaction of phenylsulfinylacetic acid with Cr(VI): Treatment of pseudo-phase models
  作者：Perumal Subramaniam、Thamil Selvi

  DOI：10.2298/jsc140916001s

  日期：——

  micellar effect % Hammett correlation % Piszkiewicz cooperative model KR nema The influence of cetyltrimethylammonium bromide, CTon the oxidative decarboxylation of phenylsulfinylacetic acid, PSAA and several meta- and para-substituted PSAAs by Cr(VI) was investigated in 95 % H2O-5 % CH3CN medium. The rate profile displayed a peculiar trend with an initial rate increase at low [CTAB] followed by sharp rate inhibition at higher [CTAB]. The initial rate acceleration can be explained by strong binding of SO42- on the positively charged micellar surface. The specific partitioning of PSAA in micellar phase by hydrophobic interaction and the oxidizing species, HCrO3+ in aqueous phase by electrostatic repulsion accounted the rate retardation at higher [CTAB]. The Hammett plot with different substituted PSAAs showed an excellent correlation affording negative ? value which supports the proposed mechanism involving a sulfonium cation intermediate formation. The obtained ? value in CTmedium is found to be slightly lower than that in aqueous medium. The quantitative analysis of rate data for the inhibition shown by CTwas performed using Menger-Portnoy and Piszkiewicz pseudo-phase models. The binding constant for PSAA with micelle was evaluated from Piszkiewicz cooperative model.

  胶束效应 % Hammett 相关性 % Piszkiewicz 合作模型 KR nema 十六烷基三甲基溴化铵（CT）对苯磺酰基乙酸（PSAA）和几种元 的氧化脱羧作用的影响 在 95 % H2O-5 % CH3CN 介质中进行了研究。速率曲线显示出一种奇特的趋势，即在低 [CTAB] 浓度下，初始速率上升，随后在高 [CTAB] 浓度下，初始速率下降。 CTAB]较高时，速率急剧受到抑制。 最初速率加快的原因是 SO42- 与带正电荷的胶束表面结合力强。 结合在带正电荷的胶束表面。通过疏水作用，PSAA 在水相中的氧化物种 HCrO3+ 则是通过静电作用被分离出来的。 在水相中的静电排斥作用导致了在[CTAB]浓度较高时的速率减慢。 更高的 [CTAB]。不同取代的 PSAAs 的 Hammett 图显示了极好的相关性，出现负 ? 值，支持所提出的涉及锍阳离子中间体的机理。 值为负值，这支持了所提出的涉及锍阳离子中间体形成的机理。在 CTmedium 中获得的? 值略低于水介质中的值。 值略低于水介质。对 CT 所显示的抑制速率数据进行了定量分析。 采用 Menger-Portnoy 和 Piszkiewicz 伪相模型对 CT 显示的抑制速率数据进行了定量分析。 PSAA 与胶束的结合常数是通过 Piszkiewicz 合作模型评估了 PSAA 与胶束的结合常数。
• A paradigm shift in rate determining step from single electron transfer between phenylsulfinylacetic acids and iron(III) polypyridyl complexes to nucleophilic attack of water to the produced sulfoxide radical cation: a non-linear Hammett
  作者：Perumal Subramaniam、Jebamoney Janet Sylvia Jaba Rose、Rajasingh Jeevi Esther Rathinakumari

  DOI：10.1002/poc.3571

  日期：2016.10

  Mechanism of oxidative decarboxylation of phenylsulfinylacetic acids (PSAAs) by iron(III) polypyridyl complexes in aqueous acetonitrile medium has been investigated spectrophotometrically. An initial intermediate formation between PSAA and [Fe(NN)3]3+ is confirmed from the observed Michaelis–Menten kinetics and fractional order dependence on PSAA. Significant rate retardation with concentration of

  分光光度法研究了铁（III）聚吡啶基络合物在乙腈介质中氧化苯磺酰乙酸（PSAAs）的氧化脱羧机理。PSAA和[Fe（NN）3 ] 3+之间的初始中间形成是通过观察到的Michaelis-Menten动力学和对PSAA的分数阶依赖性来确定的。浓度[Fe（NN）3 ] 3+的显着速率延迟通过在较高浓度下通过亲核攻击，在与金属多吡啶基配合物的环氮相邻的碳原子上的水分子配位的基础上，使水合价合理化。PSAA中的吸电子和放电子取代基促进了反应，哈米特相关性给出了向上的“ V”形曲线。通过将取代基从释放电子基团转变为吸电子基团，从电子转移到亲核进攻的速率决定步骤的变化，可以使表观的向上弯曲合理化。PSAA中的释放电子的取代基会加速电子从PSAA转移到络合物，并通过共振相互作用稳定中间体，从而导致负反应常数（ρ）。相反，吸电子基团2 ø其导致ρ的低幅度+相比高ρ -电子释放基团的值。应用了马库斯（Mar
• Kinetics and mechanism of oxidation of aromatic sulfides and arylmercaptoacetic acids by N-chlorosuccinimide
  作者：Duraisamy Thenraja、Perumal Subramaniam、Chockalingam Srinivasan

  DOI：10.1039/b206544d

  日期：2002.12.6

  Kinetic measurements of the oxidation of divalent organic sulfur compounds by N-chlorosuccinimide in acetonitrile–water mixture at constant [H+] show that the reaction is first order in both the oxidant and the organic sulfur compound. While the rate of oxidation of methyl phenyl sulfide or diphenyl sulfide increases with [H+], that of phenylmercaptoacetic acid decreases. Therefore it has been concluded that protonated N-chlorosuccinimide and N-chlorosuccinimide are the active oxidising species in the oxidation of aromatic sulfides and N-chlorosuccinimide is the active species in the case of phenylmercaptoacetic acids. Structure–reactivity correlations for the oxidation of aryl methyl sulfides, diaryl sulfides and arylmercaptoacetic acids result in a high negative reaction constant, providing evidence for the formation of a chlorosulfonium ion intermediate.

  双价有机硫化合物在乙腈-水混合物中与N-氯代琥珀酰亚胺的氧化动力学测量显示，在恒定的[H+]下，该反应对于氧化剂和有机硫化合物均为一级反应。尽管甲基苯硫化物或二苯硫化物的氧化速率随[H+]增加而增加，苯基巯基乙酸的氧化速率却降低。因此，可以得出结论，质子化的N-氯代琥珀酰亚胺和N-氯代琥珀酰亚胺是芳香族硫化物氧化反应中的活性氧化种，而在苯基巯基乙酸的情况下，N-氯代琥珀酰亚胺是活性种。芳基甲基硫化物、二芳基硫化物和芳基巯基乙酸的氧化反应中，结构-反应性相关性导致高度负反应常数，这为氯磺onium离子中间体的形成提供了证据。
• Kinetics and mechanism of oxidation of (arylthio)acetic acids by pyridinium hydrobromide perbromide
  作者：K. Karunakaran、K. P. Elango

  DOI：10.1002/poc.610080607

  日期：1995.6

  Oxidation of several monosubstituted (phenylthio)acetic acids (PTAA) by pyridinium hydrobromide perbromide (PHPB) was studied in aqueous acetic acid. The reaction is first order with respect to PHPB. Michaelis–Menten type kinetics are observed with respect to (arylthio)acetic acid. The effect of solvent composition indicates that the transition state is more polar than the reactants. The formation

  在乙酸水溶液中研究了氢溴酸吡啶鎓过溴化物（PHPB）对几种单取代的（苯硫基）乙酸（PTAA）的氧化作用。对于PHPB，反应是一阶的。相对于（芳硫基）乙酸观察到了米氏（Michaelis-Menten）型动力学。溶剂组成的影响表明过渡态比反应物极性更大。确定了在不同温度下中间底物-PHPB配合物的形成常数及其分解速率。对位和间位取代的（苯硫基）乙酸的氧化速率与Hammett的取代基常数相关。在35°C下ρ值为-1·60。邻位氧化速率取代的化合物与Charton的三方方程式相关。提出了一种机制，该机制涉及在缓慢的速率确定步骤中分解中间体配合物，得到afford离子，该which离子在随后的快速步骤中水解为亚砜。