ethyl (2Z)-2-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]-3-methylpent-2-enoate | 403805-84-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: ethyl (2Z)-2-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]-3-methylpent-2-enoate
• 英文别名: Ethyl (Z)-3-methyl-2-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)pent-2-enoate；ethyl (Z)-3-methyl-2-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]pent-2-enoate
• CAS: 403805-84-5
• 化学式: C₁₅H₂₇BO₄
• 分子量: 282.188
• InChiKey: WQNGQYFMMNBTAO-QXMHVHEDSA-N

物化性质

• 沸点：
  329.6±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.97±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.37
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl (2Z)-2-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]-3-methylpent-2-enoate 在 (4-NO₂)C₆H₄CHO 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 乙氧基硼酸频哪醇酯
  参考文献：
  名称：

  新型异构纯四取代烯丙基硼酸酯：α-外亚甲基γ-内酯作为具有立体四元碳中心的类醛醇加合物的立体控制合成

  摘要：

  尽管它们固有的异构化倾向和低反应性，1-烷氧基羰基乙烯基铜 (I) 中间体在 HMPA 存在下与碘甲基硼酸酯以非常高的顺式加成选择性捕获了有机铜酸盐与炔酸酯的共轭加成。所得的异构纯 3,3-二取代烯丙基硼酸酯以高度非对映选择性和对映选择性方式与醛反应，提供具有立体异构四元 β-碳中心的 α-外亚甲基 γ-内酯。

  DOI：

  10.1021/ja016391e
• 作为产物：
  描述：

  2-戊炔酸乙酯 、 碘甲基硼酸频哪醇酯 、 甲基锂 在 copper(I) bromide dimethylsulfide complex 、 六甲基磷酰三胺 、 12-冠醚-4 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以70%的产率得到ethyl (2Z)-2-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]-3-methylpent-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  添加剂对α-烷氧基羰基链烯基铜中间体的立体化学完整性和反应性的影响。合成异构纯四取代烯烃的最佳条件。

  摘要：

  对添加剂对1-烷氧羰基烯基铜（I）中间体的异构化影响的系统研究表明，锂螯合剂12-冠4在延缓异构化方面比HMPA有效得多。另一方面，单独的12-冠-4不能促进与卤代烷的有效偶联。然而，将12-冠-4和减少量的HMPA组合使用，导致了制备有用的，异构体纯的四取代烯烃如烯丙基化试剂和跳过的二烯的改进方法。

  DOI：

  10.1021/jo034465u

文献信息

• Effect of Additives on the Stereochemical Integrity and Reactivity of α-Alkoxycarbonyl Alkenylcopper Intermediates. Optimal Conditions for the Synthesis of Isomerically Pure Tetrasubstituted Alkenes
  作者：Na Zhu、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/jo034465u

  日期：2003.7.1

  A systematic study on the effect of additives on the isomerizability of 1-alkoxycarbonyl alkenylcopper(I) intermediates revealed that the lithium chelator 12-crown-4 is significantly more efficient than HMPA at retarding isomerization. On the other hand, 12-crown-4 alone is unable to promote effective coupling with alkyl halides. The combination of 12-crown-4 and a reduced amount of HMPA, however,

  对添加剂对1-烷氧羰基烯基铜（I）中间体的异构化影响的系统研究表明，锂螯合剂12-冠4在延缓异构化方面比HMPA有效得多。另一方面，单独的12-冠-4不能促进与卤代烷的有效偶联。然而，将12-冠-4和减少量的HMPA组合使用，导致了制备有用的，异构体纯的四取代烯烃如烯丙基化试剂和跳过的二烯的改进方法。
• Dramatic Rate Enhancement with Preservation of Stereospecificity in the First Metal-Catalyzed Additions of Allylboronates
  作者：Jason W. J. Kennedy、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/ja027453j

  日期：2002.10.1

  challenges the perception that the additions of allylbonates to aldehydes cannot be catalyzed effectively by added Lewis acids. Using a novel class of isomerically pure, tetrasubstituted 2-alkoxycarbonyl allylboronates (1), we describe that some metals (for example, Sc(OTf)(3) and Cu(OTf)(2)) allow these reagents to add onto aldehydes to yield gamma-lactone products 2 in good yields at temperatures almost

  这种交流成功地挑战了添加路易斯酸不能有效催化烯丙基硼酸酯加成到醛的看法。使用一类新的异构纯、四取代的 2-烷氧基羰基烯丙基硼酸酯 (1)，我们描述了一些金属（例如，Sc(OTf)(3) 和 Cu(OTf)(2)）允许这些试剂添加到醛上在比相应的未催化反应低几乎 100 摄氏度的温度下，以良好的产率产生 γ-内酯产物 2。与未催化反应相比，速率的大幅提高提供了一种高度改进的实用方法，以获取具有立体四元碳中心的类醛醇加合物。2-烷氧基羰基对烯丙基硼酸酯 1 的关键作用通过使用缺乏此类酯基的烯丙基硼酸酯模型的对照实验来证明。而且，在未催化的烯丙基硼化反应中观察到的立体特异性得以保留。这些观察提出了有趣的机械问题，例如在这种前所未有的催化反应歧管中保持 I 型烯丙基金属行为的建议。
• Novel Isomerically Pure Tetrasubstituted Allylboronates:  Stereocontrolled Synthesis of α-Exomethylene γ-Lactones as Aldol-Like Adducts with a Stereogenic Quaternary Carbon Center
  作者：Jason W. J. Kennedy、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/ja016391e

  日期：2002.2.1

  1-alkoxycarbonyl vinylcopper(I) intermediates from the conjugate addition of organocuprates onto acetylenic esters were trapped with very high cis-addition selectivity with iodomethylboronic esters in the presence of HMPA. The resulting isomerically pure 3,3-disubstituted allylboronates react with aldehydes in a highly diastereo- and enantioselective manner, providing α-exomethylene γ-lactones with a stereogenic

  尽管它们固有的异构化倾向和低反应性，1-烷氧基羰基乙烯基铜 (I) 中间体在 HMPA 存在下与碘甲基硼酸酯以非常高的顺式加成选择性捕获了有机铜酸盐与炔酸酯的共轭加成。所得的异构纯 3,3-二取代烯丙基硼酸酯以高度非对映选择性和对映选择性方式与醛反应，提供具有立体异构四元 β-碳中心的 α-外亚甲基 γ-内酯。
• Lewis Acid Catalyzed Allylboration:  Discovery, Optimization, and Application to the Formation of Stereogenic Quaternary Carbon Centers
  作者：Jason W. J. Kennedy、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/jo049773m

  日期：2004.6.1

  A full account of the development of the first catalytic manifold for the additions of allylboronates to aldehydes is described. The thermal additions (both diastereospecific and enantioselective) of 2-carboxyester 3,3-disubstituted allylboronates 1 to both aromatic and aliphatic aldehydes give biologically and synthetically important exo-methylene butyrolactones 2 containing a β-quaternary carbon

  描述了将烯丙基硼酸酯加成到醛中的第一催化歧管的发展的完整说明。将2-羧酸酯3,3-二取代的烯丙基硼酸酯1热加成（非对映体特异性和对映体选择性）对芳香族和脂肪族醛均具有生物学和合成意义的外亚甲基丁内酯2包含一个β-季碳中心。尽管热反应在室温下需要14 d才能完成，但是某些金属盐的存在可以使反应12-16 h，同时保留未催化过程中观察到的非对映特异性。描述了对催化作用起源的初步机理研究，以及内酯2立体选择性转化为环状和非环状的立体三单元体，具有潜在的合成中间体用途。