(Z)-[benzyl-(methylmalonyl)amino]but-2-enyl acetate | 201045-66-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (Z)-[benzyl-(methylmalonyl)amino]but-2-enyl acetate
• 英文别名: methyl 3-[[(Z)-4-acetyloxybut-2-enyl]-benzylamino]-3-oxopropanoate
• CAS: 201045-66-1
• 化学式: C₁₇H₂₁NO₅
• 分子量: 319.357
• InChiKey: ZZSSPLXTWGSPPG-SREVYHEPSA-N

物化性质

• 沸点：
  458.3±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.158±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.35
• 拓扑面积：
  72.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (Z)-[benzyl-(methylmalonyl)amino]but-2-enyl acetate 在 palladium diacetate sodium hydride 、 1,2-双(二苯基膦)乙烷 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (+/-)-(9aS,3aR)-2-benzyl-9-methylene-3-oxo-1,2,3,4,9,9a-hexahydro-benzo[f]isoindole-3a-carboxylic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  钯催化的拟多米诺环化：易于进入缩聚吡咯烷酮衍生物

  摘要：

  研发了一种新型的I型钯催化的拟多米诺法，其中单个基于Pd的催化系统按时间顺序不同的顺序促进了两个机械无关的顺序催化循环。合适的前体依次进行烯丙基烷基化和Heck偶联，得到缩合的吡咯烷酮衍生物。取决于起始前体，可以获得分子内/分子间或双分子内过程。烯丙基烷基化过程总是非常顺利地进行。另一方面，当该过程为分子间过程时，或当分子内过程产生具有三个连接至共同碳原子的稠合键的缩聚结构时，Heck偶联变得相当困难。在这种困难的情况下，使用Herrmann-Beller磷酸四环磷酰胺可催化偶联。这项研究还表明，Herrmann-Beller磷酰四氢萘环可以催化烯丙基烷基化反应。

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(03)00621-1
• 作为产物：
  描述：

  (Z)-4-acetoxy-2-buten-1-ol 在 吡啶 、 氯化亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 21.0h， 生成 (Z)-[benzyl-(methylmalonyl)amino]but-2-enyl acetate
  参考文献：
  名称：

  新型钯催化的分子内烯丙基化为Pyrrolidin-2-ones（1）。

  摘要：

  已开发出新颖的钯（0）催化环化为3,4-二取代的吡咯烷-2-酮。新方法依赖于稳定生成的乙酰胺烯酸根阴离子和由氮原子适当束缚的π-烯丙基-钯附件。已针对甲氧基羰基稳定的模型反应[（Z）-2-> 3]优化了反应条件，然后将其应用于其他底物。已显示范围广泛的乙酰胺阴离子稳定剂可实现所需的分子内CC键形成（MeO（2）C，MeCO，NC，（EtO）（2）PO，PhSO（2））。环化仅产生5-exo-trig闭环，从而得到γ-内酰胺。所有的环化反应都给出了相应的3，4-二取代的吡咯烷基-2-酮，具有总的非对映选择性。

  DOI：

  10.1021/jo971849+

文献信息

• γ- and δ-Lactams through Palladium-Catalyzed Intramolecular Allylic Alkylation: Enantioselective Synthesis, NMR Investigation, and DFT Rationalization
  作者：Xavier Bantreil、Guillaume Prestat、Aitor Moreno、David Madec、Peter Fristrup、Per-Ola Norrby、Paul S. Pregosin、Giovanni Poli

  DOI：10.1002/chem.201001300

  日期：2011.3.1

  give γ‐ and δ‐lactams has been studied in the presence of chiral ligands. Ligand (R)‐3,5‐tBu‐MeOBIPHEP (MeOBIPHEP=6,6’‐dimethoxybiphenyl‐2,2‐diyl)bis(diphenylphosphine)) afforded the best results and allowed the cyclization reactions to take place in up to 94:6 enantiomeric ratio. A model Pd–allyl complex has been prepared and studied through NMR spectroscopic analysis, which provided insight into the

  在手性配体存在下，对钯催化的不饱和酰胺的分子内烯丙基烷基化反应生成γ-和δ-内酰胺进行了研究。配体（R）-3,5- t Bu-MeOBIPHEP（MeOBIPHEP = 6,6'-二甲氧基联苯-2-2,2-二基）双（二苯基膦））提供了最佳结果，并使环化反应可在多达94个条件下进行：6对映体比率。制备了钯-烯丙基复合物模型，并通过NMR光谱分析进行了研究，该分析提供了对观察到的对映体比率负责的过程的见解。DFT研究用于表征非对映异构反应途径。计算出的能量差与实验观察到的对映体比率非常吻合。
• Enantioselective γ-Lactam Synthesis via Palladium-Catalyzed Intramolecular Asymmetric Allylic Alkylation
  作者：Guillaume Prestat、Giovanni Poli、Xavier Bantreil、David Madec、Peter Fristrup

  DOI：10.1055/s-0029-1216747

  日期：——

  A Pd(0)-catalyzed intramolecular allylic alkylation in the presence of (R)-3,5-t-Bu-MeOBIPHEP takes place in up to 92:8 er in agreement with DFT calculations and provides easy access to enantioenriched disubstituted γ-lactams.

  在 (R)-3,5-t-Bu-MeOBIPHEP 存在下，Pd(0) 催化的分子内烯丙基烷基化发生在高达 92:8 的 er 与 DFT 计算一致，并提供了对对映体富集的双取代 γ-内酰胺类。
• Palladium-Catalyzed Allylic Alkylations via Titanated Nucleophiles:  A New Early−Late Heterobimetallic System
  作者：Giovanni Poli、Giuliano Giambastiani、Alessandro Mordini

  DOI：10.1021/jo982266i

  日期：1999.4.1
• An Epiisopicropodophyllin Aza Analogue via Palladium-Catalyzed Pseudo-Domino Cyclization
  作者：Giovanni Poli、Giuliano Giambastiani

  DOI：10.1021/jo026068+

  日期：2002.12.1

  A new aza analogue of epiisopicropodophyllin (the C-3 epimer of podophyllotoxin) has been synthesized exploiting two original strategic steps. Rings A/B and E are entered at an early stage via a cationic benzhydrylation process. A palladium-catalyzed pseudo-domino (Pd-PDOM) intramolecular process generates rings C/D in a single synthetic operation.
• Surprisingly Mild “Enolate-Counterion-Free” Pd(0)-Catalyzed Intramolecular Allylic Alkylations
  作者：David Madec、Guillaume Prestat、Elisabetta Martini、Peter Fristrup、Giovanni Poli、Per-Ola Norrby

  DOI：10.1021/ol047548l

  日期：2005.3.1

  Palladium-catalyzed intramolecular allylic alkylations of unsaturated EWG-activated amides can take place under phase-transfer conditions or in the presence of a crown ether. These new reaction conditions are milder and higher yielding than those previously reported. A rationalization for such an unexpected result is put forth and validated by DFT-B3LYP calculations. The results suggest cyclization via a counterion-free (E)-enolate TS.