3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylindole

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吲哚及其衍生物
• 英文名称: 3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylindole
• 化学式: C₁₅H₁₂BNO₂
• 分子量: 249.077
• InChiKey: CWFXVQWEKNQDTE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.34
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  23.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  频哪醇 、 3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylindole 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以154 mg的产率得到1-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-1H-吲哚
  参考文献：
  名称：

  通过与硼阳离子的直接芳烃硼化反应制得频哪醇硼酸酯

  摘要：

  硼直接作用：Friedel-Crafts反应的硼类似物使用廉价的儿茶酚硼阳离子，该阳离子具有足够的亲电性，可以通过亲电芳香族取代反应生成芳烃。直接芳烃硼化反应对一系列苯胺，N-杂环和噻吩具有很高的区域选择性。随后的一锅酯交换反应可提供合成上有用的频哪醇硼酸酯（请参阅方案）。

  DOI：

  10.1002/anie.201006196
• 作为产物：
  描述：

  邻苯二酚 在 2-巯基吡啶 作用下， 以 氘代苯 、 甲苯 为溶剂， 50.0~140.0 ℃ 、6.5 kPa 条件下， 反应 24.0h， 生成 3-(1,3,2-benzodioxaborol-2-yl)-1-methylindole
  参考文献：
  名称：

  Isodesmic C–H Borylation: Perspectives and Proof of Concept of Transfer Borylation Catalysis

  摘要：

  The potential advantages of using arylboronic esters as boron sources in C-H borylation are discussed. The concept is showcased using commercially available 2-mercaptopyridine as a metal-free catalyst for the transfer borylation of heteroarenes using arylboronates as borylation agents. The catalysis shows a unique functional group tolerance among C-H borylation reactions, tolerating notably terminal alkene and alkyne functional groups. The mechanistic investigation is also described.

  DOI：

  10.1021/jacs.9b04305

文献信息

• Mechanistic Studies into Amine-Mediated Electrophilic Arene Borylation and Its Application in MIDA Boronate Synthesis
  作者：Viktor Bagutski、Alessandro Del Grosso、Josue Ayuso Carrillo、Ian A. Cade、Matthew D. Helm、James R. Lawson、Paul J. Singleton、Sophia A. Solomon、Tommaso Marcelli、Michael J. Ingleson

  DOI：10.1021/ja3100963

  日期：2013.1.9

  computational study, the borylation of activated arenes at 20 °C proceeds through an S(E)Ar mechanism with borenium cations, [Y(2)B(amine)](+), the key electrophiles. For catecholato-borocations, two amine dependent reaction pathways were identified: (i) With [CatB(NEt(3))](+), an additional base is necessary to accomplish rapid borylation by deprotonation of the borylated arenium cation (σ complex), which otherwise

  使用 Y(2)BCl (Y(2) = Cl(2) 或邻儿茶酚) 与等摩尔 AlCl(3) 和叔胺直接亲电硼化已应用于广泛的芳烃和杂芳烃。使用 TMS(2)MIDA 可以对 ArBCl(2) 产品进行原位功能化，以中等至良好的产率提供工作台稳定且易于分离的 MIDA 硼酸盐。根据一项联合实验和计算研究，在 20 °C 下活化芳烃的硼酸化通过 S(E)Ar 机制与硼阳离子 [Y(2)B(胺)](+) 进行，这是关键的亲电子试剂。对于儿茶酚 - 硼阳离子，确定了两种胺依赖性反应途径：（i）使用 [CatB（NEt（3））]（+），需要额外的碱来通过硼化砷阳离子（σ复合物）的去质子化来实现快速硼化, 否则宁愿分解为起始材料，也不愿释放游离胺以实现去质子化。除了胺之外，额外的碱也可以是芳烃本身，当它足够碱性时（例如，N-Me-吲哚）。(ii) 当硼阳离子的胺组分亲核性较低时（例如，2,6-二甲基吡啶
• Catalytic Generation of Borenium Ions by Cooperative B–H Bond Activation: The Elusive Direct Electrophilic Borylation of Nitrogen Heterocycles with Pinacolborane
  作者：Timo Stahl、Kristine Müther、Yasuhiro Ohki、Kazuyuki Tatsumi、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/ja405925w

  日期：2013.7.31

  The B-H bond of typical boranes is heterolytically split by the polar Ru-S bond of a tethered ruthenium(II) thiolate complex, affording a ruthenium(II) hydride and borenium ions with a dative interaction with the sulfur atom. These stable adducts were spectroscopically characterized, and in one case, the B-H bond activation step was crystallographically verified, a snapshot of the σ-bond metathesis

  典型硼烷的 BH 键被束缚的钌 (II) 硫醇盐络合物的极性 Ru-S 键异裂，提供氢化钌 (II) 和硼离子，并与硫原子发生配价相互作用。这些稳定的加合物经过光谱表征，在一种情况下，BH 键激活步骤在晶体学上得到验证，这是 σ 键复分解的快照。源自 9-硼双环 [3.3.1] 壬烷二聚体 [(9-BBN)2]、频哪醇硼烷 (pinBH) 和儿茶酚硼烷 (catBH) 的硼离子允许吲哚的亲电芳香取代。针对各种氮杂环进一步阐述了前所未有的 pinB 阳离子亲电硼酸化。
• Boron Recycling in the Metal-Free Transfer C–H Borylation of Terminal Alkynes and Heteroarenes
  作者：Vincent Desrosiers、Cecilia Zavaleta Garcia、Frédéric-Georges Fontaine

  DOI：10.1021/acscatal.0c02682

  日期：2020.10.2

  Transfer C–H borylation is an isodesmic approach to the borylation reaction using B–C-containing molecules as boron sources. In this work, we report that 2-mercaptothiazole and other analogues are active for the metal-free borylation of heterocycles and terminal alkynes. Alkynes are challenging substrates to C–H borylate because they undergo side reactions with most borylating agents. The ability of

  转移C–H的硼化反应是采用含B–C的分子作为硼源的等渗方法进行的硼化反应。在这项工作中，我们报道了2-巯基噻唑和其他类似物对于杂环和末端炔烃的无金属硼化有活性。炔烃对C–H硼酸酯具有挑战性，因为它们会与大多数硼酸酯化剂发生副反应。这些无金属催化剂活化B–C键的能力也可以转化为在炔基硼烷的1,4-共轭加成产物中B–O键的活化。因此，可以在以低于化学计量的量使用硼源的过程中由相应的炔烃制备β-炔基酮。已经研究了这些催化转化的机理和降解方式。
• B(C₆F₅)₃-Catalyzed C3-Selective C–H Borylation of Indoles: Synthesis, Intermediates, and Reaction Mechanism
  作者：Sutao Zhang、Yuxi Han、Jianghua He、Yuetao Zhang

  DOI：10.1021/acs.joc.7b02886

  日期：2018.2.2

  needed. More importantly, with an elevated reaction temperature, we could achieve the convergent disproportionation reaction of indoles, in which indolines were continuously oxidized to indoles for the next disproportionation catalytic cycle. Near quantitative conversions and up to 98% yields of various C3-selective borylated indoles were achieved, without any additives or H2 acceptors.

  在不添加任何添加剂和不产生任何小分子的情况下，通过B（C 6 F 5）3可同时实现C3硼化的吲哚和氢化氢化的二氢吲哚。儿茶酚硼烷催化多种吲哚催化歧化反应。该催化剂体系在实际应用中显示出优异的催化性能，例如在无溶剂条件下易于按比例放大，并且在十次连续添加起始原料的情况下具有长催化寿命。组合的机理研究，包括关键反应中间体的分离和表征，反应歧化性质的分析，反应的原位NMR以及详细的实验数据的分析，导致了可能的反应机理，该反应机理说明了形成途径主要产品和副产品的数量。了解反应机理使我们能够通过选择合适的底物并调节所需的儿茶酚硼烷量来成功抑制副反应。更重要的是，随着反应温度的升高，我们可以实现吲哚的收敛歧化反应，在该歧化反应中，二氢吲哚被连续氧化成吲哚，以进行下一个歧化催化循环。在没有任何添加剂或H的情况下，实现了接近定量的转化，各种C3选择性硼化的吲哚的收率高达98％。2个受体。
• Metal-Free Arene and Heteroarene Borylation Catalyzed by Strongly Electrophilic Bis-boranes
  作者：Yun-Lin Liu、Gerald Kehr、Constantin G. Daniliuc、Gerhard Erker

  DOI：10.1002/chem.201701771

  日期：2017.9.7

  The geminal chelate bis‐borylalkanes 4 and 5 featuring strongly electrophilic B(C6F5)2 and B(C6F5) groups, respectively, serve as efficient catalysts for the borylation of arenes and heteroarenes. The borylation reactions proceed under mild conditions with liberation of dihydrogen.

  具有强亲电性B（C 6 F 5）2和B（C 6 F 5）基团的双螯合双硼烷基烷 4和5可作为芳烃和杂芳烃硼化的有效催化剂。硼酸酯化反应在温和条件下进行，释放出二氢。