2-[(3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)甲基]-3,5-二甲基-1H-吡咯 | 2534-93-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯
• 中文名称: 2-[(3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)甲基]-3,5-二甲基-1H-吡咯
• 英文名称: 3,5,3',5'-tetramethyl-1H,2'H-2,2'-methanylylidene-bis-pyrrole
• 英文别名: 1,3,7,9-tetramethyldipyrrin；2-[(3,5-dimethyl-2H-pyrrol-2-ylidene)methyl]-3,5-dimethyl-1H-pyrrole；3,3',5,5'-tetramethyl-2,2'-dipyrrolylmethene；3,3',5,5'-tetramethyldipyrromethene；2,2'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)-dipyrryl-methen；Bis-<2,4-dimethyl-pyrryl-(5)>-methen；3,5,3',5'-tetramethyl-dipyrromethene-(2,2')；3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-dipyrryl-methen；3,3',5,5'-Tetramethyl-dipyrro-methen；3,5,3',5'-Tetramethyl-dipyrromethen；(3,5-Dimethyl-pyrrol-2-yl)-(3,5-dimethyl-pyrrol-2-yliden)-methan；NoName_4454；2-[(3,5-dimethyl-1H-pyrrol-2-yl)methylidene]-3,5-dimethylpyrrole
• CAS: 2534-93-2
• 化学式: C₁₃H₁₆N₂
• mdl: MFCD27965934
• 分子量: 200.283
• InChiKey: VEDYKOPETFAIJI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  116-118 °C(Solv: acetone (67-64-1))
• 沸点：
  343.7±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.04±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.307
• 拓扑面积：
  28.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 危险品标志：
  Xi

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-[(3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)甲基]-3,5-二甲基-1H-吡咯 在 三氟化硼乙醚 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以43.5%的产率得到4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂对称引达省
  参考文献：
  名称：

  Synthesis, Photophysical Properties and Solvatochromism of Meso-Substituted Tetramethyl BODIPY Dyes

  摘要：

  4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-吲哚荧光染料（BODIPYs）首次合成于近50年前；然而，其技术应用的探索仅在过去20年中开始。这些染料具有有趣的光物理特性，因而对其作为荧光标记物和/或染料的应用产生了越来越大的兴趣。在此，我们报告了四甲基BODIPY及四种中间体取代染料（2-噻吩基、4-吡啶基、4-氟苯基和4-硝基苯基衍生物）的合成。对它们的光物理特性（吸收光谱、发射光谱、荧光量子产率和时间分辨荧光）以及溶剂色谱行为进行了研究。吸收和发射几乎不受取代基的影响，在取代染料中观察到稍高的斯托克斯位移。取代基与较短的荧光寿命和较低的量子产率相关联。观察到Catalán溶剂描述符与光物理参数之间的良好相关性。同时，溶剂极化率描述符（SP）与光物理参数之间的相关性更好。总体而言，仅观察到轻微的溶剂色谱现象。4-吡啶基衍生物在发射光谱波长方面表现出相对显著的溶剂色谱现象，在甲醇中观察到了红移的发射。4-硝基苯取代的BODIPY在己烷中的荧光量子产率约高出30倍，这可能对实际应用具有兴趣。

  DOI：

  10.1007/s10895-013-1293-8
• 作为产物：
  描述：

  (Z)-2-((3,5-dimethyl-2H-pyrrol-2-ylidene)methyl)-3,5-dimethyl-1H-pyrrole hydrobromide 在 水 、 三乙胺 、 potassium hydroxide 、 叔丁醇 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.42h， 生成 2-[(3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)甲基]-3,5-二甲基-1H-吡咯
  参考文献：
  名称：

  Use of F-BODIPYs as a Protection Strategy for Dipyrrins: Optimization of BF₂ Removal

  摘要：

  We recently reported the first general method for the deprotection of 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes (F-BODIPYs) involving a microwave-assisted procedure for the removal of the BF2 moiety, and liberation of the corresponding free-base dipyrrin. Further optimization of the reaction has resulted in a more convenient and accessible protocol. The availability of this new methodology enables BF2-complexation to be used as a dipyrrin protection strategy. Herein lies a detailed examination of the deprotection reaction, with a view to optimization and gaining mechanistic insight, and its application in facilitating a multistep synthesis of pyrrolyldipyrrins.

  DOI：

  10.1021/jo3002003

文献信息

• Dipyrromethene chromo-fluorogenic chemosensors for quantitative detection and express analysis of Zn2+ ions
  作者：Natalia A. Bumagina、Elena V. Antina、Zinaida S. Krasovskaya、Mikhail B. Berezin、Alexander A. Ksenofontov、Anatoly I. Vyugin、Alexander S. Semeikin

  DOI：10.1016/j.molliq.2021.117834

  日期：2022.1

  Hexamethyl-substituted dipyrromethene had high selectivity towards Zn2+ ions over many environmentally relevant ions, and high sensitivity with the detection limit in nanomolar level (4·10–8 mol/L). In terms of the thermodynamic constant and the fluorescence response of the complexation reaction of [ZnL2], as well as the detection limit of Zn2+ ions, dipyrromethene HL2 surpasses many Zn2+ sensors known in the

  合成了二吡咯亚甲基衍生物作为用于定量检测和表达分析 Zn 2+离子的新型发色荧光化学传感器，并对其进行了结构表征。通过紫外-可见光和荧光光谱、摩尔比图和 DFT 计算来评估二吡咯甲烯对Zn 2+的传感过程。由于[ZnL 2 ]配合物的形成，Zn(AcO) 2与二吡咯亚甲基在DMF溶液中的络合伴随着电子吸收光谱中显着的红移和增色效应。在吸收和理论研究的基础上提出了 1:2 (Zn:HL) 结合模式。Zn(AcO) 2的络合常数(lg K o )dipyrromethenes 为 8.1 到 10.9，这意味着 dipyrromethenes 作为 Zn 2+ 的选择性化学传感器的潜力。首次表明六甲基取代的二吡咯亚甲基可以通过由 Zn 2+引起的显着（近 100 倍）“关-开”荧光响应识别DMF 溶液中的Zn 2+离子，并且可见颜色从黄色变为亮绿色在由 [ZnL 2 ]形成诱导的紫外线照射下。六甲基取代的二吡咯亚甲基对
• Synthesis and characterisation of neutral mononuclear cuprous complexes based on dipyrrin derivatives and phosphine mixed-ligands
  作者：Xiaohui Liu、Hongmei Nan、Wei Sun、Qikai Zhang、Mingjian Zhan、Luyi Zou、Zhiyuan Xie、Xiao Li、Canzhong Lu、Yanxiang Cheng

  DOI：10.1039/c2dt30618b

  日期：——

  Heteroleptic neutral mononuclear cuprous complexes with dipyrrin derivatives and phosphine mixed-ligands including 1,3,7,9-tetramethyldipyrrin (1), 5-phenyl-1,3,7,9-tetramethyldipyrrin (2), 2,8-dibromo-1,3,7,9-tetramethyldipyrrin (3), 1,9-dichloro-5-phenyldipyrrin (4), 1,9-dibromo-5-phenyldipyrrin (5), 5-pentafluorophenyl-1,3,7,9-tetramethyldipyrrin (6) and 1,5,9-triphenyldipyrrin (7) have been synthesized and fully characterized. The central Cu(I) atoms of these complexes in general formulas of Cu(1–6)(PPh3)2 (1a–6a) and Cu(1–6)(DPEphos) (1b–6b) [DPEphos = bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether] all exhibit a pseudo-tetrahedral geometry, while complex Cu(7)(PPh3) (7a) is tricoordinated in a pyramidal conformation due to the large steric hindrance of ligand 7. The oxidation potentials assigned to oxidations of Cu(I)–Cu(II) are extraordinarily low in the range of 0.36–1.02 V vs. Ag/AgCl compared with traditional [Cu(phen)(PP)]+ analogues. Their emission maxima range from 495 to 595 nm in dichloromethane at room temperature with quantum yields of 0.05–4.03% and lifetimes on the order of nanoseconds. Unlike the characteristic MLCT emission in cationic Cu(I) complexes, the emissions are assigned to the dipyrrin-centered intraligand charge transition (ILCT) based on the fact that the increased conjugation within the dipyrrinato anion leads to a weaker metal–ligand interaction, thus preventing the mixing of π orbitals of ligand and 3d orbitals of Cu(I) atom. This conclusion is also supported by electrochemical data and theoretical calculations.

  合成了一系列含有二吡咯甲川衍生物和膦混合配体的杂配位中性单核亚铜配合物，并用 1,3,7,9-四甲基二吡咯甲川(1)、5-苯基-1,3,7,9-四甲基二吡咯甲川(2)、2,8-二溴-1,3,7,9-四甲基二吡咯甲川(3)、1,9-二氯-5-苯基二吡咯甲川(4)、1,9-二溴-5-苯基二吡咯甲川(5)、5-(五氟苯基)-1,3,7,9-四甲基二吡咯甲川(6)和1,5,9-三苯基二吡咯甲川(7)进行了全面表征。这些配合物的中心Cu(I)原子通常具有伪四面体几何构型，通式为Cu(1~6)(PPh3)2(1a~6a)和Cu(1~6)(DPEphos)(1b~6b)[DPEphos=二(2-二苯基膦苯基)醚]，而配体7由于空间位阻较大，使得配合物Cu(7)(PPh3)(7a)表现出三角锥形的结构。与传统的[Cu(phen)(PP)]+类似物相比，这些配合物中Cu(I)到Cu(II)的氧化电位在0.36至1.02 V(vs. Ag/AgCl)的范围内异常低。它们在室温下的二氯甲烷中的最大发射波长范围为495至595 nm，量子产率为0.05至4.03%，寿命为纳秒级。与阳离子Cu(I)配合物中的特征MLCT发射不同，这些配合物的发射被归因于二吡咯甲川中心的配体内电荷跃迁(ILCT)，这是因为二吡咯甲川阴离子内部共轭程度的增加导致金属与配体之间的相互作用减弱，从而阻止了配体π轨道与Cu(I)原子的3d轨道的混合。这一结论也得到了电化学数据和理论计算的支持。
• Expeditious, mechanochemical synthesis of BODIPY dyes
  作者：Laramie P Jameson、Sergei V Dzyuba

  DOI：10.3762/bjoc.9.89

  日期：——

  BODIPY dyes have been synthesized under solvent-free or essentially solvent-free conditions, within about 5 minutes in an open-to-air setup by using a pestle and mortar, with yields that are comparable to those obtained via traditional routes that typically require reaction times of several hours to days.

  BODIPY染料已经在无溶剂或基本无溶剂条件下合成，通过使用乳钵和研钵在室外环境中约5分钟内完成，产率与传统路线相当，传统路线通常需要几小时甚至几天的反应时间。
• Synthesis and Transformations of 5-Chloro-2,2′-Dipyrrins and Their Boron Complexes, 8-Chloro-BODIPYs
  作者：Haijun Wang、M. Graça H. Vicente、Frank R. Fronczek、Kevin M. Smith

  DOI：10.1002/chem.201304310

  日期：2014.4.22

  reacted with methoxide or ethoxide ions to produce monopyrrole esters, presumably via a 5,5‐dialkoxy‐dipyrromethane intermediate. In contrast, 8‐chloro‐BODIPYs underwent a variety of nucleophilic substitutions of the chloro group in the presence of alkoxide ions, Grignard reagents, and thiols. In the presence of excess alkoxide or Grignard reagent, at room temperature or above, substitution at the boron

  对称二吡咯酮1 a , b通过与硫光气反应，然后在碱性条件下氧化水解，由相应的无α吡咯分两步合成。二吡咯酮分别与光气或 Meerwein 盐反应生成相应的 5-氯-二吡啉盐或 5-乙氧基-二吡啉。双吡喃的硼络合以高产率提供了相应的 8 功能化 BODIPY（硼二吡咯亚甲基）。5-氯-二吡啉盐与甲醇盐或乙醇盐离子反应生成单吡咯酯，推测是通过 5,5-二烷氧基-二吡咯甲烷中间体。相比之下，8-氯-BODIPY 在醇盐离子、格氏试剂和硫醇的存在下经历了氯基团的各种亲核取代。在过量醇盐或格氏试剂存在下，在室温或更高温度下，硼中心的替代也发生了。8-氯-BODIPY 是一种特别有用的试剂，用于以非常高的产率制备 8-芳基-、8-烷基-和 8-乙烯基取代的 BODIPY，使用 Pd0催化的 Stille 交叉偶联反应。展示了 11 个 BODIPY 和两个吡咯的 X 射线结构，并讨论了合成的 BODIPY
• Metal-Free Intermolecular Cfur-Nsucc Bond Coupling of Highly Substituted 3-Furancarbaldehydes and Their Use in meso-Substituted BODIPY Synthesis
  作者：Atul P. Singh、Kang Mun Lee、Kibong Kim、Taehong Jun、David G. Churchill

  DOI：10.1002/ejoc.201101447

  日期：2012.2

  novel highly substituted 3-furancarbaldehydes have been synthesized by the reaction of 3-furancarbaldehyde and NBS in chloroform and N,N-dimethylformamide. Importantly, NBS serves as a succinimide donor under mild metal-free conditions whereas NCS does not. Also, NBS does not undergo the same reaction with 3-thiophenecarbaldehyde. We show how solvent plays a crucial role in C–Br and C–N bond formation

  通过 3-呋喃甲醛和 NBS 在氯仿和 N,N-二甲基甲酰胺中反应合成了两种新型的高度取代的 3-呋喃甲醛。重要的是，NBS 在温和的无金属条件下充当琥珀酰亚胺供体，而 NCS 则不然。此外，NBS 不会与 3-噻吩甲醛发生相同的反应。我们展示了溶剂如何在 C-Br 和 C-N 键形成中发挥关键作用，包括通过使用 DFT 计算，这表明溴鎓介导的转化在能量上是允许的。其他 3-呋喃衍生物没有提供类似 C-N 键形成反应的证据，强调了 3-呋喃甲醛部分的潜在独特性。然后从吡咯和 2,