ethyl 3-(benzyl(tert-butyl)amino)-2-diazo-3-oxopropanoate | 849092-45-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 3-(benzyl(tert-butyl)amino)-2-diazo-3-oxopropanoate
• 英文别名: Ethyl 3-[benzyl(tert-butyl)amino]-2-diazo-3-oxopropanoate；ethyl 3-[benzyl(tert-butyl)amino]-2-diazo-3-oxopropanoate
• CAS: 849092-45-1
• 化学式: C₁₆H₂₁N₃O₃
• 分子量: 303.361
• InChiKey: PWQBLJVIXLMSQQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  48.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 3-(benzyl(tert-butyl)amino)-2-diazo-3-oxopropanoate 在 dirhodium tetraacetate 、 水 作用下， 反应 24.0h， 以79%的产率得到ethyl 1-tert-butyl-4-phenyl-2-azetidinone-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Rh(II)-Catalyzed Intramolecular C−H Insertion of Diazo Substrates in Water:  Scope and Limitations

  摘要：

  Preferential Rh(II) carbenoid intramolecular C-H versus O-H insertion derived from R-diazo-acetamides can be achieved in water by using an appropriate combination of the catalyst and amide groups, which creates a larger hydrophobic environment around the reactive carbenoid center.

  DOI：

  10.1021/jo060397a
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸单乙酯 在 对甲苯磺酰叠氮 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 38.0h， 生成 ethyl 3-(benzyl(tert-butyl)amino)-2-diazo-3-oxopropanoate
  参考文献：
  名称：

  Stereoselective control in the Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents: experimental investigation and theoretical rationalization

  摘要：

  通过确定产物立体化学和基于密度泛函理论（DFT）的计算，实验上研究了涉及带有电子受体取代基的单取代乙烯酮的斯陶丁格反应的立体选择性。结果表明，亚胺优先攻击乙烯酮上立体障碍较小的外侧，生成内鎓离子中间体。随后，对于环状亚胺，中间体直接进行协同环合反应生成β-内酰胺；而对于线性亚胺，中间体的亚胺部分异构化为更稳定的中间体，后者进一步进行协同环合反应，产生反式β-内酰胺。在实际涉及带有电子受体取代基的单取代乙烯酮的斯陶丁格反应中，立体障碍和异构化而不是扭曲电子效应在控制立体选择性中起着关键作用，尽管在理论上，具有强电子受体基团的不可获得的硼乙烯酮通过扭曲电子效应控制立体选择性。

  DOI：

  10.1039/c0ob00783h

文献信息

• Stereoselective control in the Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents: experimental investigation and theoretical rationalization
  作者：Hengzhen Qi、Xinyao Li、Jiaxi Xu

  DOI：10.1039/c0ob00783h

  日期：——

  The stereoselectivity of the Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents was investigated experimentally by determination of the product stereochemistry and theoretically via DFT calculations. The results indicate that imines preferentially attack the less sterically hindered exo-side of the ketenes to generate zwitterionic intermediates. Subsequently, for cyclic imines, the intermediates undergo a conrotatory ring closure directly to produce β-lactams, while for linear imines, the imine moiety of the intermediates isomerizes to more stable intermediates, which further undergo a conrotatory ring closure to afford trans-β-lactams. The steric hindrance and the isomerization, rather than the torquoelectronic effect, play crucial roles in controlling the stereoselectivity in the practical Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents, although the unaccessible borylketene with a powerful electron acceptor group controls the stereoselectivity torquoelectronically, in theory.

  通过确定产物立体化学和基于密度泛函理论（DFT）的计算，实验上研究了涉及带有电子受体取代基的单取代乙烯酮的斯陶丁格反应的立体选择性。结果表明，亚胺优先攻击乙烯酮上立体障碍较小的外侧，生成内鎓离子中间体。随后，对于环状亚胺，中间体直接进行协同环合反应生成β-内酰胺；而对于线性亚胺，中间体的亚胺部分异构化为更稳定的中间体，后者进一步进行协同环合反应，产生反式β-内酰胺。在实际涉及带有电子受体取代基的单取代乙烯酮的斯陶丁格反应中，立体障碍和异构化而不是扭曲电子效应在控制立体选择性中起着关键作用，尽管在理论上，具有强电子受体基团的不可获得的硼乙烯酮通过扭曲电子效应控制立体选择性。
• Modular Ligands for Dirhodium Complexes Facilitate Catalyst Customization
  作者：Daniel G. Bachmann、Pascal J. Schmidt、Stefanie N. Geigle、Antoinette Chougnet、Wolf-Dietrich Woggon、Dennis G. Gillingham

  DOI：10.1002/adsc.201500050

  日期：2015.6.15

  stereoselectivity is often the focus of ligand optimizations in catalysis, ligand modularity can be used to control many other properties of catalysts. For example, solubility, amenability to purification, and steric shielding of sensitive catalytic intermediates are all important, but seldom appreciated, functions of ligands. We describe a brief and modular approach to various homo‐ and heteroleptic

  尽管立体选择性通常是催化中配体优化的重点，但配体模块性可用于控制催化剂的许多其他性能。例如，敏感性，催化中间体的溶解性，纯化的可接受性和空间屏蔽都是重要的，但很少有人认识到配体的功能。我们描述了一种用于各种均相和杂配的灯笼型铑（II）配合物的简短模块化方法，并在普通铑（II）催化的反应中使用新催化剂进行了基准研究。我们通过创建针对水性催化或化学生物学应用定制的催化剂，展示了配体模块性的力量。
• Ruthenium Catalysts and Uses Thereof
  申请人：Che Chi-Ming

  公开号：US20110009617A1

  公开（公告）日：2011-01-13

  Ruthenium nanoparticles supported on non-cross-linked soluble polystyrene were prepared by reacting [RuCl 2 (C 6 H 5 CO 2 Et)] 2 with polystyrene in open air. They effectively catalyze intra- and intermolecular carbenoid insertion into C—H and N—H bonds, alkene cyclopropanation, and ammonium ylide/[2,3]-sigmatropic rearrangement reactions. This supported ruthenium catalyst is much more reactive than [RuCl 2 (p-cymene)] 2 and Ru(Por)CO] for catalytic intermolecular carbenoid C—H bond insertion into saturated alkanes. By using a-diazoacetamide as a substrate for intramolecular carbenoid C—H insertion, the supported ruthenium catalyst can be to recovered and reused for ten successive iterations without significant loss of activity.

  支持非交联可溶聚苯乙烯的钌纳米颗粒是通过在开放空气中将[RuCl2(C6H5CO2Et)]2与聚苯乙烯反应制备的。它们有效地催化分子内和分子间碳氢和氮氢键的插入，烯烃环丙烷化，以及铵基叶烯/[2,3]-迁移重排反应。这种支持的钌催化剂比[RuCl2(p-cymene)]2和Ru(Por)CO]更具反应性，用于催化分子间碳氢键插入饱和烷烃。通过使用α-重氮乙酰胺作为分子内碳氢插入的底物，支持的钌催化剂可以在十次连续迭代中被回收和重复使用，而且活性几乎没有明显损失。
• Asymmetric Rh(II)/Pd(0) Relay Catalysis: Synthesis of α-Quaternary Chiral β-Lactams through Enantioselective C–H Insertion/Diastereoselective Allylation of Diazoamides
  作者：Liang-Zhu Huang、Zi Xuan、Hyun Ji Jeon、Zhen-Ting Du、Ju Hyun Kim、Sang-gi Lee

  DOI：10.1021/acscatal.8b01687

  日期：2018.8.3

  α-quaternary chiral β-lactam moiety via Rh(II)/Pd(0)-catalyzed stereoselective relay catalytic reaction is reported. This asymmetric dual relay catalysis involves Rh(II)-catalyzed enantioselective intramoluecular C–H insertions of α-diazoamides, and sequential Pd(0)-catalyzed diastereoselective intermolecular allylic alkylation. Under mild reaction conditions, a broad range of α-quaternary allylated chiral

  据报道，通过Rh（II）/ Pd（0）催化的立体选择性中继催化反应，可直接构建α-季手性β-内酰胺部分。这种不对称的双重中继催化涉及Rh（II）催化的α-重氮酰胺的对映选择性分子内C–H插入，以及顺序的Pd（0）催化的非对映选择性分子间烯丙基烷基化。在温和的反应条件下，已以高收率（高达99％）和优异的立体选择性合成了多种α-季烯丙基手性β-内酰胺[对映异构体比率（dr）> 99：1，对映体高达98％超额（ee）]。
• Ruthenium-Catalyzed Stereoselective Intramolecular Carbenoid C−H Insertion for <i>β</i>- and <i>γ</i><i>-</i>Lactam Formations by Decomposition of α-Diazoacetamides
  作者：Matthew Kwok-Wai Choi、Wing-Yiu Yu、Chi-Ming Che

  DOI：10.1021/ol050003m

  日期：2005.3.1

  alpha-diazoacetamides by intramolecular carbenoid C-H insertion, and beta-lactams were produced in excellent yields and >99% cis-stereoselectivity. The Ru-catalyzed reactions can be performed without the need for slow addition of diazo compounds and inert atmosphere. With alpha-diazoanilides as substrate, the carbenoid insertion was directed selectively to aromatic C-H bond leading to gamma-lactam formation (>95% yield)

  [反应：参见正文]开发了一种基于[RuCl（2）（p-cymene）（2）]的操作简单的催化系统，用于通过分子内类胡萝卜素CH插入而对α-重氮乙酰胺进行立体选择性环化，并以极好的方式生产了β-内酰胺收率和> 99％的顺式立体选择性。可以进行Ru催化的反应，而无需缓慢添加重氮化合物和惰性气氛。以α-重氮苯胺为底物，类胡萝卜素插入被选择性地引导至芳香族CH键，导致形成γ-内酰胺（> 95％的收率）。