methyl 3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-diazopent-3-enoate | 1246011-22-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-diazopent-3-enoate
• 英文别名: methyl 3-tert-butyldimethylsilanyloxy-2-diazopent-3-enoate；benzyl 2-diazo-3-((trimethylsilyl)oxy)pent-3-enoate；3-(tert-butyldimethylsiloxy)-2-diazo-3-pentenoate
• CAS: 1246011-22-2
• 化学式: C₁₂H₂₂N₂O₃Si
• 分子量: 270.404
• InChiKey: DOURJSURECJIPH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.76
• 重原子数：
  18.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  71.93
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-diazopent-3-enoate 在 silver hexafluoroantimonate 、 sodium azide 、 三苯基膦 作用下， 以 四氯化碳 、 氯仿 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 Methyl 1-(2-azidoethyl)-2-benzyl-4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-methylpyrrole-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  烯醇重氮乙酸酯和亚氨基醚的 AgI 催化反应：高度官能化吡咯的合成

  摘要：

  报道了一种前所未有的 Ag I催化有效方法，用于通过 [3+2]-环加成/C-O 键裂解/[1,5]-质子转移级联过程偶联亚氨基醚和烯醇重氮乙酸酯。包括恶唑啉、苯并恶唑和苯甲亚胺酯在内的一般亚氨基醚类是这些反应的适用底物，可直接获得具有均匀高化学和区域选择性的完全取代的吡咯。吡咯 2-、5- 和 N-位取代的高度可变性表征了这种方法，该方法也提供了通过对所得 N-官能吡咯的轻松修饰来进一步实现吡咯多样化的切入点。

  DOI：

  10.1002/anie.202101641
• 作为产物：
  描述：

  3-氧代戊酸甲酯 在 4-乙酰氨基苯磺酰叠氮 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 methyl 3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-diazopent-3-enoate
  参考文献：
  名称：

  金催化重氮酯与三嗪的形式[4 + 1] / [4 + 3]环加成反应

  摘要：

  本文报道了前所未有的金催化重氮酯与六氢-1,3,4-三嗪的正式金[4 + 1] / [4 + 3]环加成反应，从而在中等和高收率下提供了五元和七元杂环反应条件温和。这些反应的特点是使用金络合物完成各种环化反应，以及金金属烯醇卡宾参与环加成反应的第一个例子。这也是卡宾参与的环加成中首次将稳定的三嗪用作正式的偶极加合物。机理研究表明，三嗪在反应过程中直接反应，而不是福尔马明的前体。

  DOI：

  10.1002/anie.201606139

文献信息

• Divergent Outcomes of Carbene Transfer Reactions from Dirhodium- and Copper-Based Catalysts Separately or in Combination
  作者：Xinfang Xu、Wen-Hao Hu、Peter Y. Zavalij、Michael P. Doyle

  DOI：10.1002/anie.201105557

  日期：2011.11.18

  Divergent catalysis: The use of copper and rhodium catalysts separately or in combination directs reactions between vinyldiazoacetates 1 and cinnamaldehydes 2 from formal [4+3] cycloaddition (epoxidation followed by Cope rearrangement), to intramolecular cyclopropanation, to Mukaiyama‐aldol reactions. The reactions proceed selectively and in high yield.

  发散性催化：分别或组合使用铜和铑催化剂可指导乙烯基重氮乙酸酯1和肉桂醛2之间的反应，从正式的[4 + 3]环加成反应（环氧化，然后进行Cope重排），到分子内的环丙烷化，再到Mukaiyama-aldol反应。反应选择性地且高产率地进行。
• Role of Donor–Acceptor Cyclopropenes in Metal Carbene Reactions. Conversion of <i>E</i>-Substituted Enoldiazoacetates to <i>Z</i>-Substituted Metallo-Enolcarbenes
  作者：Kuiyong Dong、Kostiantyn O. Marichev、Michael P. Doyle

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00427

  日期：2019.10.28

  vinylcarbene cycloaddition reactions. These reactions often occur with the intervention of donor–acceptor (D-A) cyclopropenes that can serve as metal carbene sources. Pathways to cycloaddition products that occur with and without D-A cyclopropene involvement have been identified. E-γ-Substituted enoldiazoacetates do not undergo cycloaddition reactions unless they first form D-A cyclopropene intermediates. When

  在过渡金属催化的乙烯基碳烯环加成反应中，已经研究了甲硅烷基保护的γ-取代的烯丙基偶氮乙酸酯的几何异构体的影响。这些反应通常在可以用作金属卡宾源的供体-受体（DA）环丙烯的干预下发生。已经确定了在有和没有DA环丙烯参与下发生的环加成产物的途径。除非它们首先形成DA环丙烯中间体，否则用E -γ取代的Enoldiazoacetate不会发生环加成反应。当仅在DA环丙烯形成后才从金属碳烯上发生环加成反应时，E -γ取代的Enoldiazoacetate被转化为Z-γ-取代的金属-烯碳烯，以及甲硅烷基保护的γ-取代的烯醇二乙酸酯的两种几何异构体均导致相同的产物选择性。
• Catalytic Asymmetric Syntheses of Quinolizidines by Dirhodium-Catalyzed Dearomatization of Isoquinolinium/Pyridinium Methylides–The Role of Catalyst and Carbene Source
  作者：Xichen Xu、Peter Y. Zavalij、Michael P. Doyle

  DOI：10.1021/ja406482q

  日期：2013.8.21

  enantioenriched substituted quinolizidines has been achieved by chiral dirhodium(II) carboxylate-catalyzed dearomatizing formal [3 + 3]-cycloaddition of isoquinolinium/pyridinium methylides and enol diazoacetates. Coordination of Lewis basic methylides to dirhodium(II) prompts the rearrangement of the enol-carbene that is bound to dirhodium to produce a donor-acceptor cyclopropene. The donor-acceptor

  通过手性二铑（II）羧酸酯催化的异喹啉鎓/吡啶鎓甲基化物和烯醇重氮乙酸盐的正式[3 + 3]-环加成反应，可以方便地获得高度对映体富集的取代喹啉。路易斯碱性甲基化物与二铑 (II) 的配位促使与二铑结合的烯醇-卡宾重排以产生供体-受体环丙烯。供体-受体环丙烯与二铑结合的烯醇-卡宾处于平衡状态，并通过环丙烯的未催化反应进行来自二铑结合的烯醇-卡宾的对映选择性 [3 + 3]-环加成和非对映选择性 [3 + 2]-环加成与异喹啉鎓或吡啶鎓甲基化物。增加催化剂负载的 mol % 会抑制 [3 + 2]-环加成途径。
• Synthesis of Tetrahydropyridazines by a Metal-Carbene-Directed Enantioselective Vinylogous NH Insertion/Lewis Acid-Catalyzed Diastereoselective Mannich Addition
  作者：Xinfang Xu、Peter Y. Zavalij、Michael P. Doyle

  DOI：10.1002/anie.201203962

  日期：2012.9.24

  A versatile cascade of reactions, triggered by RhII‐catalyzed diazo decomposition followed by a vinylogous NH insertion/Lewis acid catalyzed Mannich addition, that produces highly substituted 1,2,3,6‐tetrahydropyridazines in up to 97 % ee with high yield and diastereocontrol has been developed.

  由Rh II催化的重氮分解引发的多用途级联反应，然后是插烯N - H插入/路易斯酸催化的曼尼希加成，产生高度取代的1,2,3,6-四氢哒嗪， EE高达97%， 具有高产量和非对映控制已得到发展。
• Enantioselective Catalytic Cyclopropanation–Rearrangement Approach to Chiral Spiroketals
  作者：Kuioyng Dong、Raj Gurung、Xinfang Xu、Michael P. Doyle

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c01113

  日期：2021.5.21

  A highly enantioselective synthesis of chiral heterobicyclic spiroketals is reported via a “one-pot” cyclopropanation–rearrangement (CP-RA) cascade reaction that is sequentially catalyzed by a chiral Rh(II) catalyst and tetrabutylammonium fluoride (TBAF). Exocyclic vinyl substrates form spirocyclopropanes with tert-butyldimethylsilyl-protected enoldiazoacetates in excellent yields and with excellent

  据报道，通过“一锅”环丙烷重排（CP-RA）级联反应，可以通过手性Rh（II）催化剂和氟化四丁基铵（TBAF）顺序催化对映体的高对映选择性合成。外环乙烯基底物与叔丁基二甲基甲硅烷基保护的烯丙基氧乙酸酯形成螺环丙烷，产率高，当被手性二碘（II）羧酸盐催化时具有出色的对映选择性，并且在存在TBAF的同时进行去甲硅烷基化和同时重排后，它们会在高位产生（S）-螺氧基具有优异的手性保留率（> 95％ee）。