diethyl 3,3a,4,5-tetrahydro-6-methyl-5-oxopentalene-2,2(1H)-dicarboxylate | 143633-94-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl 3,3a,4,5-tetrahydro-6-methyl-5-oxopentalene-2,2(1H)-dicarboxylate
• 英文别名: diethyl 6-methyl-5-oxo-3,3a,4,5-tetrahydropentalene-2,2(1H)-dicarboxylate；(+/-)-diethyl 2-methyl-3-oxobicyclo<3.3.0>oct-1-ene-7,7-dicarboxylate；Diethyl 7-oxo-8-methyl-bicyclo[3.3.0]oct-1(8)-ene-3,3-dicarboxylate；diethyl 6-methyl-5-oxo-1,3,3a,4-tetrahydropentalene-2,2-dicarboxylate
• CAS: 143633-94-7
• 化学式: C₁₅H₂₀O₅
• 分子量: 280.321
• InChiKey: KJRHDHISTICOGE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  69.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 3,3a,4,5-tetrahydro-6-methyl-5-oxopentalene-2,2(1H)-dicarboxylate 在 selenium(IV) oxide 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 水 为溶剂， 以82%的产率得到diethyl 5,6a-dihydroxy-6-methyl-4-oxo-3,3a,4,6a-tetrahydropentalene-2,2(1H)-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  Pauson-Khand 产品的 SeO2 介导的氧化转座

  摘要：

  公开了由二氧化硒(SeO 2 )介导的双环环戊烯酮的氧化转座。在存在或不存在水的情况下，用 SeO2 处理 Pauson-Khand 反应 (PKR) 产物分别提供二氧化环戊烯酮和三氧化环戊烯酮。机理研究揭示了取决于底物特性和水浓度的多种竞争氧化途径。通过交叉偶联方法对氧化产物进行官能化展示了它们的合成效用。这些转化允许从简单的 PKR 产品中快速获得氧化转位的环戊烯酮。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b13818
• 作为产物：
  描述：

  烯丙基丙二酸二乙酯 在 chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) dimer 1,3-双(二苯基膦)丙烷 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 xylene 为溶剂， 反应 60.0h， 生成 diethyl 3,3a,4,5-tetrahydro-6-methyl-5-oxopentalene-2,2(1H)-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  CO-转移羰基化反应。作为一氧化碳来源的烯炔与醛的催化 Pauson-Khand 型反应

  摘要：

  在催化量的 [RhCl(cod)](2)/dppp 存在下，烯炔与醛的反应会导致 Pauson-Khand 型反应，而无需使用气态一氧化碳，以高产率得到双环环戊烯酮 (14例子）。醛作为一氧化碳的来源，它们的羰基部分被转移到烯炔，导致形成羰基化产物。该反应代表了 CO 转移羰基化的第一个例子。

  DOI：

  10.1021/ja0126881

文献信息

• Scope of the Intramolecular Titanocene-Catalyzed Pauson−Khand Type Reaction¹
  作者：Frederick A. Hicks、Natasha M. Kablaoui、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1021/ja990682u

  日期：1999.6.1

  A Pauson−Khand type conversion of enynes to bicyclic cyclopentenones employing the commercially available precatalyst titanocene dicarbonyl is described. This methodology shows excellent functional group tolerance for a group 4 metallocene-catalyzed process. The scope and limitations of this cyclization with respect to 1,6-, 1,7- and 1,8-enynes with a variety of terminal alkyne substituents, chiral

  描述了使用市售的前催化剂二茂钛二羰基将烯炔转化为双环环戊烯酮的 Pauson-Khand 型转化。该方法对第 4 族茂金属催化过程显示出优异的官能团耐受性。详细描述了关于具有各种末端炔烃取代基的 1,6-、1,7- 和 1,8- 烯炔、手性烯炔和含有取代烯烃的烯炔的这种环化的范围和限制。已经提出了涉及中间体钛环戊烯羰基化的机制。
• Rh-Catalyzed Aqueous Pauson-Khand-Type Cycloaddition in Microwave-Irradiated Medium
  作者：Fuk Kwong、Albert Chan、Hang Lee

  DOI：10.1055/s-2008-1078413

  日期：2008.6

  Microwave-assisted Rh-catalyzed dual catalysis in aqueous medium is described. This tandem process transforms the enyne to cycloadduct by cascade decarbonylation of formate ester and subsequently carbonylation of enyne under microwave-irradiated conditions.

  描述了一种微波辅助的铑催化双重催化反应，应用于水相介质。该串联过程通过对甲酸酯的级联脱羧和随后在微波辐照条件下对烯炔的羰基化，将烯炔转化为环加成产物。
• Pauson–Khand reactions in water
  作者：Marie E Krafft、James A Wright、Llorente VR Boñaga

  DOI：10.1139/v05-112

  日期：2005.6.1

  We have investigated the cobalt mediated Pauson–Khand (PK) reaction in water. In the presence of detergents and surfactants, Co₂(CO)₈ and Co₄(CO)₁₂ are effective under aqueous-phase, thermal PK reactions. In a water–Triton^®X-100 medium, Co₄(CO)₁₂ is catalytically active. Further, dicobalthexacarbonyl complexes of alkynes and enynes undergo effective cyclization under thermal (70 °C) and NMO-promoted conditions. The oxidative nature of the latter conditions inhibits the reductive PK reaction. In all protocols, moderate to excellent yields of the cycloadducts are obtained. Substrates that are prone to hydrolysis, such as acetals, highly activated carboxylic acid derivatives, and those bearing propargylic heteroatom groups are tolerated under appropriate conditions. Finally, the more challenging intermolecular cycloadditions can also be easily achieved under aqueous conditions.Key words: alkyne, cycloaddition, green chemistry, Pauson–Khand reaction, water.

  我们已经在水中研究了钴介导的Pauson-Khand（PK）反应。在存在洗涤剂和表面活性剂的情况下，Co₂(CO)₈和Co₄(CO)₁₂在水相、热力PK反应中是有效的。在水-Triton® X-100介质中，Co₄(CO)₁₂具有催化活性。此外，炔烃和烯炔烃的二钴六羰基络合物在热（70°C）和NMO促进条件下进行有效的环化反应。后一条件的氧化性质抑制了还原性PK反应。在所有方案中，环加成产物的产率从中等到优良。易水解的底物，如缩醛、高度活化的羧酸衍生物以及带有丙炔基杂原子基团的底物在适当条件下是可容忍的。最后，更具挑战性的分子间环加成也可以在水相条件下轻松实现。关键词：炔烃，环加成，绿色化学，Pauson-Khand反应，水。
• Cobalt oxide supported gold nanoparticles as a stable and readily-prepared precursor for the in situ generation of cobalt carbonyl like species
  作者：Akiyuki Hamasaki、Akiko Muto、Shingo Haraguchi、Xiaohao Liu、Takanori Sakakibara、Takushi Yokoyama、Makoto Tokunaga

  DOI：10.1016/j.tetlet.2011.09.067

  日期：2011.12

  treatment of cobalt oxide supported gold nanoparticles (Au/Co3O4) under syngas atmosphere effectively generated a cobalt carbonyl-like active species in the reaction vessel. The preparation of Au/Co3O4 was quite simple and the in situ generated cobalt species could be used as a stable and easy handling alternative for dicobalt octacarbonyl without bothersome purification prior to use. The reactions, which

  在合成气气氛下处理氧化钴负载的金纳米颗粒（Au / Co 3 O 4）可在反应容器中有效生成羰基钴样活性物质。Au / Co 3 O 4的制备非常简单，原位生成的钴物种可以用作八羰基二钴的稳定且易于处理的替代品，而无需在使用前进行麻烦的纯化。该反应对二钴八羰基化合物的纯度敏感，例如环氧化物的烷氧羰基化反应和Pauson-Khand反应，随着Au / Co 3 O 4顺利进行。
• Inhibition of Enone Reduction in Aqueous-Phase Pauson-Khand Reactions
  作者：Marie Krafft、James Wright、Llorente Boñaga

  DOI：10.1055/s-2004-836053

  日期：——

  NMO-promoted room temperature cyclizations of the cobalt carbonyl complexes of substrates bearing terminal and internal alkynes gave exclusively the Pauson-Khand (PK) reaction ­adducts in a water-Triton X®-100 medium.

  NMO催化的室温环化反应，在含有末端和内部炔烃的钴碳基复合物中，单独产生了Pauson-Khand (PK)反应产物，反应在水-Triton X®-100介质中进行。