trifluoroacetaldehyde 4-methylphenylhydrazone | 98664-42-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: trifluoroacetaldehyde 4-methylphenylhydrazone
• 英文别名: trifluoroacetaldehyde p-tolylhydrazone；1-(p-tolyl)-2-(2,2,2-trifluoroethylidene)hydrazine；4-methyl-N-(2,2,2-trifluoroethylideneamino)aniline
• CAS: 98664-42-7
• 化学式: C₉H₉F₃N₂
• 分子量: 202.179
• InChiKey: RSUYQNONGNRFAD-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  84.5-85 °C(Solv: hexane (110-54-3))
• 沸点：
  205.2±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.17±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  24.4
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trifluoroacetaldehyde 4-methylphenylhydrazone 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 1.75h， 生成 2,2-di(selenophen-2-yl)-3-p-tolyl-5-trifluoromethyl-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole
  参考文献：
  名称：

  通过氟腈亚胺与芳基，杂芳基和二茂铁基硫代酮的区域选择性[3 + 2]-环加成，将三氟甲基化的2,3-二氢-1,3,4-噻二唑

  摘要：

  由易得的氟代N-芳基azo酮制备的一系列酰溴用于原位生成氟化腈亚胺。这些1,3-偶极有效地被芳基和杂芳基硫酮捕获，生成氟甲基化的2,3-二氢-1,3,4-噻二唑。[3 + 2]-环加成反应具有完全的区域选择性，从而以高收率产生了相应的产物。反应具有显着的耐受性进行到官能团，以及相应的Ñ（3）轴承卤素，甲氧基，苯甲酰氧基，甲氧羰基，和取代基腈在芳基衍生物对苯基环的位置被制备为结晶性产物。光谱数据（13 C和所获得的[3 + 2]-环加合物的19 F NMR）表明CF 3基团的屏蔽效应与对位取代基的电子性质之间存在显着的关系。

  DOI：

  10.1016/j.jfluchem.2016.10.018
• 作为产物：
  描述：

  (4-Methylphenyl)-(2,2,2-trifluoroethyl)diazene 以 氘代氯仿 为溶剂， 反应 120.0h， 生成 trifluoroacetaldehyde 4-methylphenylhydrazone
  参考文献：
  名称：

  三氟乙醛芳基azo中的互变异构平衡

  摘要：

  一系列p三氟乙醛的取代苯腙（1）合成和偶氮肼（1 - 2）互变异构平衡进行了实验研究使用相关性分析和计算与DFT方法。调查揭示了取代基和极性溶剂的互变异构体比率（的强烈冲击1 / 2）。计算还表明，偶氮互变异构体的酸度类似于丙二酸酯。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2015.03.015

文献信息

• Trapping of trifluoroacetonitrile imines with mercaptoacetaldehyde and mercaptocarboxylic acids: An access to fluorinated 1,3,4-thiadiazine derivatives via (3+3)-annulation
  作者：Greta Utecht-Jarzyńska、Aleksandra Michalak、Justyna Banaś、Grzegorz Mlostoń、Marcin Jasiński

  DOI：10.1016/j.jfluchem.2019.04.012

  日期：2019.6

  The in situ generated highly electrophilic nitrile imines derived from trifluoroacetonitrile are efficiently trapped by monomeric mercaptoacetaldehyde at room temperature in THF solution. The initially formed 1:1 adducts undergo spontaneous cyclization leading to 6-membered 5,6-dihydro-1,3,4-thiadiazin-5-ols bearing the CF3 group at the C(2) atom in good yields. Subsequent oxidation of the latter products

  在原位从trifluoroacetonitrile衍生产生高度亲电腈亚胺有效地单体mercaptoacetaldehyde在THF溶液室温下捕获。最初形成的1：1加合物经历自发环化反应，从而以高收率得到在C（2）原子上带有CF 3基团的6元5,6-二氢-1,3,4-噻二嗪-5-醇。随后的产物用C 5 H 5 N∙HCl·CrO 3氧化（PCC）平稳地生产了预期的1,3,4-噻二嗪-5-酮类产品。另外，类似的2-三氟甲基化的杂环化合物是通过用α-巯基羧酸然后用1- [3-（二甲基氨基）丙基] -3-乙基碳二亚胺甲硫醚（EDC甲硫醚）诱导的最初形成的1的环化作用捕获相同的腈亚胺而获得的： 1个加合物。通常，第二种方法的效率较低，并且取决于起始1,3-偶极子中与苯环相连的取代基的类型。
• Mannich reaction of trifluoroacetaldehyde hydrazones: a useful entry to trifluoromethyl substituted heterocycles
  作者：Shuanglong Jia、Laurent El Kaim

  DOI：10.1039/c7ob02840g

  日期：——

  NH-aryl hydrazones derived from trifluoroacetaldehyde hemiacetal may be involved in efficient Mannich type reactions with formaldehydes and aromatic aldehydes. The resulting hydrazones are useful building blocks for the preparation of trifluoromethyl substituted heterocycles as shown by a straightforward preparation of 1,2-diazine derivatives under heating with β-ketoesters.

  衍生自三氟乙醛半缩醛的NH-芳基可参与与甲醛和芳族醛的有效Mannich型反应。所得的azo是制备三氟甲基取代的杂环的有用组成部分，如在与β-酮酸酯加热下直接制备1,2-二嗪衍生物所示。
• Highly fluorinated 2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole derivatives via [3+2]-cycloadditions of tertiary thioamides with nitrile imines derived from trifluoroacetonitrile
  作者：Greta Utecht-Jarzyńska、Sergiy S. Mykhaylychenko、Eduard B. Rusanov、Yuriy G. Shermolovich、Marcin Jasiński、Grzegorz Mlostoń

  DOI：10.1016/j.jfluchem.2020.109702

  日期：2021.2

  derivatives were formed in a fully regioselective manner in high yields. In a competition experiment, the non-fluorinated 1-(morpholin-4-yl)ethanethione was shown to be more reactive towards a model nitrile imine than its 2,2,2-trifluoromethylated analogue.

  富氟的1,3,4-噻二唑衍生物是通过将原位生成的N-芳基-三氟乙腈亚胺与叔多氟链烷硫基酰胺（N，N-二烷基硫代酰胺）进行1,3-偶极环加成制备的。在室温下于温和条件下于THF溶液中进行反应。1,3,4-噻二唑衍生物以完全区域选择性的方式高产率形成。在竞争实验中，未氟化的1-（吗啉-4-基）乙硫酮对模型腈亚胺的反应性高于其2,2,2-三氟甲基化类似物。
• Expected and unexpected results in reactions of fluorinated nitrile imines with (cyclo)aliphatic thioketones
  作者：Greta Utecht、Justyna Sioma、Marcin Jasiński、Grzegorz Mlostoń

  DOI：10.1016/j.jfluchem.2017.07.014

  日期：2017.9

  generated in situ via base-induced dehydrohalogenation of the respective hydrazonoyl bromides. Typically, non-enolisable thioketones yielded exclusively 3-trifluromethyl-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazoles as a result of completely regio-, chemo-, and diastereoselective (3+2)-cycloaddition. In the case of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-dithione a competitive rearrangement followed by trapping of title 1,3-dipole

  已对一系列三氟乙腈亚胺测试了一系列（环）脂族硫酮，它们是通过相应的induced酰溴的碱诱导的脱卤化氢而就地产生的。通常，由于完全区域，化学和非对映选择性（3 + 2）-环加成，不可烯醇化的硫酮仅产生3-三氟甲基-2,3-二氢-1,3,4-噻二唑。在2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二硫酮的情况下，观察到竞争性重排，然后被最初形成的β-二硫代内酯的C = S基团捕获标题1,3-偶极。烯醇化（1 R硫代樟脑还提供了预期的（3 + 2）-环加合物以及插入产物，其比例反映了腈亚胺的电子性质。后一结果表明缺电子的氟化腈亚胺具有显着的亲电子性质，并暗示了所研究反应的可能逐步机理。
• Polysubstituted 3-trifluoromethylpyrazoles: regioselective (3 + 2)-cycloaddition of trifluoroacetonitrile imines with enol ethers and functional group transformations
  作者：Greta Utecht、Andrzej Fruziński、Marcin Jasiński

  DOI：10.1039/c7ob03126b

  日期：——

  Non-catalysed addition of trifluoroacetonitrile imines to enol ethers provided fully regioselectively (3 + 2)-cycloadducts, which either spontaneously or via Brønsted acid-induced elimination of ROH molecules led to the formation of 3-trifluoromethylated pyrazoles. In the case of 2,3-dihydrofuran, the respective bicyclic intermediate was isolated and its structure was confirmed by X-ray analysis. Using

  三氟乙腈亚胺向烯醇醚的非催化加成可提供完全区域选择性的（3 + 2）-环加合物，这种加合物可自发地或通过布朗斯台德酸诱导的ROH分子消除而导致3-三氟甲基化吡唑的形成。在2，3-二氢呋喃的情况下，分离出各自的双环中间体，并通过X射线分析确认其结构。使用开发的方案，以45％的产率进行了已知的抗肿瘤化合物SC-560的合成。随后通过锂化/加成，交叉偶联反应或通过C（5）对选定的4-（ω-羟烷基）吡唑进行官能化 分子内Pd催化的C–H芳基化使人们可以使用多取代的吡唑，包括以7元环（氧杂环丁烷，硫杂环戊烷和氮杂环庚烷）为中心单元的不寻常的三环系统。