(η9-1,3-diisopropylindenyl)(η5-1,3-diisopropylindenyl)zirconium | 831174-27-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (η9-1,3-diisopropylindenyl)(η5-1,3-diisopropylindenyl)zirconium
• 英文别名: (η5-1,3-diisopropylindenyl)(η9-1,3-diisopropylindenyl)zirconium(II)；(η5-C9H5-1,3-(CHMe2)2)(η9-C9H5-1,3-(CHMe2)2)Zr；(η5-iPr2C9H5)zirconium(II)(η9-C9H5iPr2)；(η9-indenyl-1,3-(CHMe2)2)(η5-indenyl-1,3-(CHMe2)2)Zr；(η9-C9H5-1,3-(CHMe2)2)(η5-C9H5-1,3-(CHMe2)2)2Zr；(η9-C9H5-1,3-(CHMe2)2)(η5-C9H5-1,3-(CHMe2)2)Zr；[(η9-C9H5-1,3-i-Pr2)(η5-C9H5-1,3-iPr2)Zr]；1,3-di(propan-2-yl)inden-1-ide;1,3-di(propan-2-yl)inden-3-ylium-3a,7a-diide;zirconium(2+)
• CAS: 831174-27-7
• 化学式: C₃₀H₃₈Zr
• 分子量: 489.856
• InChiKey: BZJDBPKYJJUPRG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.61
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (η9-1,3-diisopropylindenyl)(η5-1,3-diisopropylindenyl)zirconium 、 四甲基二乙烯基二硅氧烷 以 正戊烷 为溶剂， 生成 trans-((η5-1,3-diisopropylindenyl)2Zr(CH2CHSiMe2)2O)
  参考文献：
  名称：

  α的环化，通过双促进ω二烯（茚基）合锆夹心和柄-titanocene二氮络合物†

  摘要：

  各种α，ω-二烯的金属化已被探索出来。 η 9，η 5 -双（茚基）合锆夹心化合物和柄-titanocene二氮络合物。这η 9，η 5 -双（茚基）合锆 夹心复合物 （η 9 -C 9 ħ 5 -1,3--PR 2）（η 5 -C 9 ħ 5 -1,3-我镨2）Zr的用作Negishi试剂的可分离来源，并在二烯金属化后容易形成相应的氧化锆环戊烷的顺式和反式非对映异构体的动力学混合物。对于纯烃类基材，例如1,6-庚二烯 和 1,7-辛二烯，等摩尔的顺式和反式非对映异构体是动力学产物；在环境温度下或加热至105℃时，随时间推移分别观察到异构化为热力学上有利的反式异构体。相比之下，亚甲基或乙烯 在α中的间隔基 ω-二烯 与一个 芴基组（例如 9,9-二烯丙基芴）导致反式非对映异构体的排他动力学形成。氨基取代的二烯也容易环化，并且一个实例通过单晶X射线衍射表征。类似的研究也与传导ANSA -ti

  DOI：

  10.1039/c1dt10149h
• 作为产物：
  描述：

  (η5-C9H5-1,3-(CHMe2)2)2ZrH(cyclohexyl) 以 not given 为溶剂， 生成 (η9-1,3-diisopropylindenyl)(η5-1,3-diisopropylindenyl)zirconium
  参考文献：
  名称：

  二茂锆锆化学中的“茚基效应”

  摘要：

  二阶速率常数对环己烯的插入取代的双（茚基）锆茂dihydrides，（η 5 -C 9 ħ 5 -1,3--R 2）2 ZRH 2（R =森达3，CHME 2），以已经测量了环己基氢化物配合物的收率。这些值的比较为相应的四氢茚基衍生物（η 5 -C 9 ħ 9 -1,3--R 2）2 ZRH 2揭示的双（茚基）化合物显著更快插入反应。因此，主要是供σ的配体，例如PMe 3，PET 3，和四氢噻吩坐标（η 5 -C 9 ħ 5 -1,3-（CHME 2）2）2 ZRH 2到形式（η 5 -C 9 ħ 5 -1,3-（CHME 2）2）2个ZrH 2（L）化合物，其中之一（L = PMe 3）的结构特点。相反，较富电子的锆茂四氢茚基二氢化物在溶液中的结合较弱。综上所述，这些结果在锆茂茂氢化物化学中建立了“茚基效应”，这可能是由于金属中心的亲电性增加，而不是沿着反应坐标的触觉变化所致。

  DOI：

  10.1021/om060035t
• 作为试剂：
  描述：

  二甲胺基甲硼烷 在 (η9-1,3-diisopropylindenyl)(η5-1,3-diisopropylindenyl)zirconium 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 (η5-iPr2C9H5)(η5-iPr2C9H9) zirconium(IV) borohydride hydride 、 (η5-iPr2C9H9)2 zirconium(IV) borohydride hydride 、 cyclic(dimethylamino borane) dimer
  参考文献：
  名称：

  Amineborane dehydrogenation promoted by isolable zirconium sandwich, titanium sandwich and N2 complexes

  摘要：

  报告了双(环戊二烯基)钛和双(茚基)锆化合物家族促进 R2NHBH3（R = Me，H）催化脱氢的情况；研究了结构-反应关系与环戊二烯基和茚基取代基的函数关系。

  DOI：

  10.1039/b704941b

文献信息

• Carbon−Oxygen Bond Cleavage with η⁹,η⁵-Bis(indenyl)zirconium Sandwich Complexes
  作者：Christopher A. Bradley、Luis F. Veiros、Doris Pun、Emil Lobkovsky、Ivan Keresztes、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/ja065456g

  日期：2006.12.1

  Treatment of the η9,η5-bis(indenyl)zirconium sandwich complex, (η9-C9H5-1,3-(SiMe3)2)(η5-C9H5-1,3-(SiMe3)2)Zr, with dialkyl ethers such as diethyl ether, CH3OR (R Et, nBu, tBu), nBu2O, or iPr2O resulted in facile CO bond scission furnishing an η5,η5-bis(indenyl)zirconium alkoxy hydride complex and free olefin. In cases where ethylene is formed, trapping by the zirconocene sandwich yields a rare example

  η9,η5-双(茚基)锆夹心络合物(η9-C9H5-1,3-(SiMe3)2)(η5-C9H5-1,3-(SiMe3)2)Zr，用二烷基醚如乙醚、CH3OR（R Et、nBu、tBu）、nBu2O 或 iPr2O 导致容易的 CO 键断裂，提供 η5,η5-双（茚基）烷氧基氢化锆配合物和游离烯烃。在形成乙烯的情况下，被锆茂夹层捕获会产生结晶学表征的无碱 η5,η5-双（茚基）锆乙烯络合物的罕见例子。对正常的初级动力学同位素效应的观察与速率研究和各种模型化合物的稳定性相结合，支持了一种机制，该机制涉及决定速率的 CH 活化以产生 η5,η5-双（茚基）锆烷基氢化物中间体，然后是快速 β-醇盐消除。对于可分离的 η6，η5-双（茚基）锆 THF 化合物，在 85 °C 下热解也导致 CO 键断裂，产生相应的锆环。力学和计算研究都再次支持...
• Zirconium Sandwich Complexes with η⁹ Indenyl Ligands:  Well-Defined Precursors for Zirconocene-Mediated Coupling Reactions
  作者：Christopher A. Bradley、Ivan Keresztes、Emil Lobkovsky、Victor G. Young、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/ja045072v

  日期：2004.12.1

  A family of isolable, well-defined bis-indenyl zirconium sandwich complexes, (eta(5)-C(9)H(5)-1,3-R(2))(eta(9)-C(9)H(5)-1,3-R(2))Zr (R = silyl, alkyl), have been prepared by either alkane reductive elimination or alkali metal reduction of a suitable zirconium(IV) dihalide precursor. Crystallographic characterization of two of these derivatives, R = SiMe(2)CMe(3) and CHMe(2), reveals unprecedented eta(9)

  一系列可分离的、明确定义的双茚基锆夹心复合物，(eta(5)-C(9)H(5)-1,3-R(2))(eta(9)-C(9)H (5)-1,3-R(2))Zr（R = 甲硅烷基，烷基），已通过烷烃还原消除或碱金属还原合适的二卤化锆 (IV) 前体制备。这些衍生物中的两个，R = SiMe(2)CMe(3) 和 CHMe(2) 的晶体学表征揭示了茚基配体之一的前所未有的 eta(9) 协调。变温和 EXSY 核磁共振研究确定 eta(5) 和 eta(9) 环在溶液中迅速相互转化。夹心配合物是低价锆的有效来源，可在环境温度下与烯烃和炔烃快速反应。与双环戊二烯基化学相反，
• Ligand-Induced Haptotropic Rearrangements in Bis(indenyl)zirconium Sandwich Complexes
  作者：Christopher A. Bradley、Emil Lobkovsky、Ivan Keresztes、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/ja052033q

  日期：2005.7.1

  Addition of principally sigma-donating ligands such as THF, chelating diethers, or 1,2-bis(dimethyl)phosphinoethane to eta(9),eta(5)-bis(indenyl)zirconium sandwich complexes, (eta(9)-C(9)H(5)-1,3-R(2))(eta(5)-C(9)H(5)-1,3-R(2))Zr (R = alkyl or silyl), induces haptotropic rearrangement to afford (eta(6)-C(9)H(5)-1,3-R(2))(eta(5)-C(9)H(5)-1,3-R(2))ZrL adducts. Examples where L = THF and DME have been

  向 eta(9),eta(5)-双(茚基)锆夹心络合物 (eta(9)-C (9)H(5)-1,3-R(2))(eta(5)-C(9)H(5)-1,3-R(2))Zr（R = 烷基或甲硅烷基），诱导触变性重排以提供 (eta(6)-C(9)H(5)-1,3-R(2))(eta(5)-C(9)H(5)-1,3-R( 2))ZrL 加合物。L = THF 和 DME 的示例已通过 X 射线衍射表征，并揭示出 eta(6) 苯并环的显着屈曲，与芳烃的还原一致，并突出了锆 (IV) 规范形式的重要性。对于 THF 诱导的触感重排，环迁移的热力学驱动力已被测量为茚基取代基的函数，并证明硅烷化三明治有利于 THF 配位和 eta(6)，eta(5) 键合基序在其烷基化对应物上。在螯合二醚的情况下，相应的平衡常数的测量建立了更稳定的 eta(6),eta(5) 加合物，具有五元以上的四元螯合物和较小的氧和碳主链取代基。THF
• Synthesis of Bis(indenyl)zirconium Dihydrides and Subsequent Rearrangement to η⁵,η³-4,5-Dihydroindenediyl Ligands:  Evidence for Intermediates during the Hydrogenation to Tetrahydroindenyl Derivatives
  作者：Christopher A. Bradley、Emil Lobkovsky、Ivan Keresztes、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/ja060472z

  日期：2006.5.1

  conversion to the tetrahydroindenyl derivatives, (eta5-C9H9-1,3-R2)2ZrH2. Deuterium labeling studies established that dihydrogen (dideuterium) addition to the benzo rings is intramolecular and stereospecific, occurring solely from the endo face of the ligand, proximal to the zirconium. In the absence of dihydrogen, the bis(indenyl)zirconium dihydrides rearranged to new zirconium monohydride complexes

  eta9,eta5-双（茚基）锆夹心复合物暴露于 4 个大气压的 H2 中导致容易氧化加成以提供相应的二氢化锆，(eta5-C9H5-1,3-R2)2ZrH2 (R = SiMe3, SiMe2Ph, CHMe2 ）。继续氢化完成转化为四氢茚基衍生物，(eta5-C9H9-1,3-R2)2ZrH2。氘标记研究表明，苯并环中的二氢（双氘）加成是分子内和立体特异性的，仅发生在配体的内表面，靠近锆。在没有二氢的情况下，双（茚基）二氢化锆重新排列成新的一氢化锆配合物，其中包含一个不寻常的 eta5,eta3-4,5-二氢茚二基配体，由金属到苯并环的氢转移引起。机械研究，包括正常，在 23 摄氏度下测量的初级动力学同位素效应与涉及将苯并 C=C 键区域选择性和立体选择性插入到氢化锆中的途径一致。插入反应的立体化学以及因此 eta5,eta3-4,5-二氢茚二基产物受供体配体存在的影响并受茚基环的优选构象控制。将含有
• Cyclopentanone Insertion into η⁹-Indenyl Rings of Zirconium Sandwich Complexes
  作者：Doris Pun、Emil Lobkovsky、Ivan Keresztes、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/om100096g

  日期：2010.4.12

  Addition of two equivalents of cyclopentanone to the bis(indenyl)zirconium sandwich compound (eta(9)-C9H5-1,3-Pr-i(2))(eta(5)-C9H5-1,3-Pr-i(2))Zr resulted in selective insertion of two equivalents of the ketone into the 1 and 4 positions of one of the indenyl ligands, and the resulting product was characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. For the mixed ring compound, (eta(5)-C5Me5)(eta(9)-C9H5-1,3-Pr-i(2))Zr, two isomeric double-insertion products were observed where C-C bond formation took place at the 1 and 4 (major) and 1 and 6 (minor) positions of the indenyl. The major product was characterized by X-ray diffraction. Deuterium labeling experiments and addition of substoichiometric amounts of ketones were used to gain insight into the preferred sites of insertion, and mono(ketone) intermediates were observed and characterized by NMR spectroscopy.