6-methylcyclohexanone lithium enolate | 13670-83-2

• 分子结构分类: 有机化合物
• 英文名称: 6-methylcyclohexanone lithium enolate
• 英文别名: Lithium 6-methylcyclohexenolate；Lithiumenolat von 2-Methyl-cyclohexanon；Lithium;6-methylcyclohexen-1-olate
• CAS: 13670-83-2
• 化学式: C₇H₁₁LiO
• 分子量: 118.105
• InChiKey: LKXXLFSMXCLJFF-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -1.95
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  23.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6-methylcyclohexanone lithium enolate 在 三氟化硼乙醚 、 三氟乙酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 7-甲基-2-戊基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩
  参考文献：
  名称：

  2. Boron trifluoride activated 3-thiazolines. A versatile synthesis of thiophenes

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)85940-7
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基环己酮 在 甲基锂 、 二异丙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 6-methylcyclohexanone lithium enolate
  参考文献：
  名称：

  Herstellung von 1，3-Diketonen und von Nitro-diketonen durch（1：1）-Acylierungen von Lithiumenolaten mit Acylchloriden

  摘要：

  烯醇化锂与氯酰氯的（1：1）酰化反应制备1,3-二酮和硝基二酮

  DOI：

  10.1002/hlca.19810640313

文献信息

• Highly regioselective monoalkylation of ketones via manganese enolates prepared from lithium enolates
  作者：Gérard Cahiez、Khi Chau、Patrick Cléry

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)76830-4

  日期：1994.5

  Li-enolates are readily converted to Mn-enolates by treatment with manganese halides. In THF, the reaction is easily and economically performed with manganese chloride at room temperature. Mn-enolates can then be regioselectively monoalkylated in good yields. The formation of di and polyalkylated products is never observed (< 1%).

  通过用卤化锰处理，可以容易地将锂烯酸酯转化为锰烯酸酯。在THF中，该反应在室温下容易且经济地用氯化锰进行。然后可以高产率将Mn-烯酸酯区域选择性地单烷基化。从未观察到二烷基化和多烷基化产物的形成（<1％）。
• Lithium Hexamethyldisilazide/Triethylamine-Mediated Ketone Enolization:  Remarkable Rate Accelerations Stemming from a Dimer-Based Mechanism
  作者：Pinjing Zhao、David B. Collum

  DOI：10.1021/ja021284l

  日期：2003.4.1

  the enolization of 2-methylcyclohexanone mediated by lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS; TMS2NLi) in toluene and toluene/triethylamine (Et3N) mixtures are described. Structural studies of LiHMDS/ketone mixtures in toluene reveal cyclic dimer (TMS2NLi)2(ketone). Rate studies using in situ IR spectroscopy show the enolization proceeds via a dimer-based transition structure, [(TMS2NLi)2(ketone)]. NMR

  描述了在甲苯和甲苯/三乙胺 (Et3N) 混合物中由六甲基二硅肼锂 (LiHMDS; TMS2NLi) 介导的 2-甲基环己酮烯醇化的机理研究。LiHMDS/酮混合物在甲苯中的结构研究揭示了环状二聚体 (TMS2NLi)2(酮)。使用原位红外光谱的速率研究表明烯醇化通过基于二聚体的过渡结构 [(TMS2NLi)2(酮)] 进行。在相对不受阻碍的三烷基胺如 Me2NEt 存在下，LiHMDS/酮混合物的 NMR 光谱研究揭示了一般结构 (TMS2NLi)2(Et3N)(酮) 环状二聚体的定量形成。速率研究追踪到基于二聚体的过渡结构 [(TMS2NLi)2(Et3N)(酮)] 的 >3000 倍速率加速。
• Ketone Enolization by Lithium Hexamethyldisilazide:  Structural and Rate Studies of the Accelerating Effects of Trialkylamines
  作者：Pinjing Zhao、David B. Collum

  DOI：10.1021/ja030168v

  日期：2003.11.1

  Mechanistic studies of the enolization of 2-methylcyclohexanone mediated by lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS; TMS2NLi) in toluene and toluene/amine mixtures are described. NMR spectroscopic studies of LiHMDS/ketone mixtures in toluene reveal the ketone-complexed cyclic dimer (TMS2NLi)2(ketone). Rate studies using in situ IR spectroscopy show the enolization proceeds via a dimer-based transition

  描述了在甲苯和甲苯/胺混合物中由六甲基二硅肼锂 (LiHMDS; TMS2NLi) 介导的 2-甲基环己酮烯醇化的机理研究。LiHMDS/酮混合物在甲苯中的 NMR 光谱研究揭示了酮络合的环状二聚体 (TMS2NLi)2(酮)。使用原位红外光谱的速率研究表明烯醇化通过基于二聚体的过渡结构 [(TMS2NLi)2(酮)]++ 进行。在相对不受阻碍的三烷基胺如 Me2NEt 存在下，LiHMDS/酮混合物的 NMR 光谱研究揭示了一般结构 (TMS2NLi)2(R3N)(酮) 环状二聚体的定量形成。速率研究追踪到基于二聚体的过渡结构 [(TMS2NLi)2(R3N)(酮)]++ 的 >200 倍速率加速。中等空间需求的胺，如 Et3N，的特点是顽固的溶剂化、饱和动力学和异常（> 3000 倍）加速可追溯到上述基于二聚体的途径。具有高空间位阻需求的胺，例如 i-Pr2NEt，不会明显地溶剂化 (TMS2NLi)2(酮)，而是通过
• Transformation of organoiron complexes of synthetic and chemical interest
  作者：M. Rosenblum、A. Bucheister、T. C. T. Chang、M. Cohen、M. Marsi、S. B. Samuels、D. Scheck、N. Sofen、J. C. Watkins

  DOI：10.1351/pac198456010129

  日期：1984.1.1

  activation, especially for carbtn nucleophiles, may be complicated by poor regioselectivity. The use of complexes derived from a,13-unsaturated carbonyl compounds provides a class of electrophile which is both more reactive and highly regioselective in its reactions with a wide range of nucleophiles. The methyl vinyl ether complex 1 reacts readily with both cyclohexanone lithium enolate or the related silyl

  通过乙烯基醚与二羰基环戊二烯基离子 (Fp+) 络合而衍生的阳离子有机金属络合物是易于制备的高反应性试剂。这些物质已被证明可作为乙烯基阳离子等价物用于酮的乙烯基化，以及用于合成 Q 亚甲基-'-内酯和二氢呋喃。丙炔酸酯的类似络合产生了一种反应性物质，其作为正丙烯酸酯阳离子等价物起作用并产生环丁烯、1,3-二烯和二氢-α-吡喃酮与烯烃和肉桂酸酯与芳族系统。尽管碳正离子构成重要的反应中间体，但很少有足够稳定的离子可以分离。相比之下，在配体上具有显着电荷定位的可分离阳离子有机过渡金属配合物是相对常见的物种）它们在有机合成中作为试剂的使用已成为越来越受关注的焦点，我的目的是在这里回顾一些由C5H5Fe(C0)2 阳离子 (F+) 及其烯烃和乙炔络合物。众所周知，烯烃与 F+ 络合会使配体趋向于亲核攻击。2 但这种活化，尤其是对于 carbtn 亲核试剂，可能因区域选择性差而变得复杂。使用衍生自α,
• Reaction of Ketones with Lithium Hexamethyldisilazide:  Competitive Enolizations and 1,2-Additions
  作者：Pinjing Zhao、Anthony Condo、Ivan Keresztes、David B. Collum

  DOI：10.1021/ja030582v

  日期：2004.3.1

  Reaction of 2-methylcyclohexanone with lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS, TMS(2)NLi) displays highly solvent-dependent chemoselectivity. LiHMDS in THF/toluene effect enolization. Rate studies using in situ IR spectroscopy are consistent with a THF concentration-dependent monomer-based pathway. LiHMDS in pyrrolidine/toluene affords exclusively 1,2-addition of the pyrrolidine fragment to form an alpha-amino

  2-甲基环己酮与六甲基二硅叠氮化锂（LiHMDS，TMS(2)NLi）的反应显示出高度依赖于溶剂的化学选择性。THF/甲苯中的 LiHMDS 效应烯醇化。使用原位 IR 光谱的速率研究与基于 THF 浓度的基于单体的途径一致。吡咯烷/甲苯中的 LiHMDS 仅提供吡咯烷片段的 1,2-加成以形成 α-氨基醇盐-LiHMDS 混合二聚体，通过使用 (6)Li、(15)N 和 (13) 显示为一对构象异构体C NMR光谱。速率研究与基于单体的过渡结构 [(TMS(2)NLi)(酮)(吡咯烷)(3)]() 一致。烯醇化和 1,2-加成之间的分配是动力学控制的。