4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane | 25015-63-8

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 硼酸
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 溴苄基硼酸频哪醇酯
• 英文名称: 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• 英文别名: 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan；4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxoborolane；pinacol borane；pinacolborane；pincolborane
• CAS: 25015-63-8
• 化学式: C₆H₁₂BO₂
• 分子量: 126.971
• InChiKey: LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  42-43 °C50 mm Hg(lit.)
• 密度：
  0.882 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  41 °F
• 溶解度：
  与乙醚、可溶于二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂混溶。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.12
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• 危险等级：
  4.3
• 危险品标志：
  F,Xi
• 安全说明：
  S16,S26,S29,S33,S37/39,S43,S8
• 危险类别码：
  R36/37/38,R15,R11
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2934999090
• 危险品运输编号：
  UN 3398 4.3/PG 2
• 危险类别：
  4.3
• 包装等级：
  II
• 危险标志：
  GHS02,GHS07,GHS08
• 危险性描述：
  H225,H261,H302,H319,H335,H351
• 危险性防范说明：
  P210,P231 + P232,P280,P370 + P378,P402 + P404,P403 + P235

制备方法与用途

应用

频那醇硼烷是一种重要的有机中间体，同时也是关键的工业原料，广泛应用于医药、农药和染料等行业。此外，它还作为有机反应中的裂解催化剂，例如：苯甲酸促进吲哚与频那醇硼烷进行C2-H硼化反应，生成C2硼化吲哚。初步研究表明，通过频那醇硼烷的分解形成的BH3相关硼烷物种起到了催化作用。

合成方法

向5升圆底烧瓶中加入177克（1.5摩尔）频哪醇和1.6升CH2Cl2。在0℃下通过套管滴加10 M的硼烷二甲基硫醚（159 mL，0.16 mol），搅拌混合物4小时后，在室温下继续搅拌过夜。17小时后，反应混合物释放出一些气体（氢气）；将反应物加热并缓慢减压至200毫米汞柱，CH2Cl2（1.3升）得以去除。剩余液体通过套管转移到500毫升烧瓶中，在2.5小时内将压力从大气压降低至50毫米汞柱。由于持续放气，观察到粘性液体中有初始泡沫产生。此方法可提供适用于后续反应的频那醇硼烷，产率为157克，81.7%。

用途

频那醇硼烷作为硼化试剂，目前用于通过钯催化作用由2-碘代吡咯类化合物制备2-硼基吡咯类化合物。此外，它还用于通过Pd(dba)2和二-叔丁基膦苯基醚硼化芳基溴化物和氯化物。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 在 十二/十四烷基二甲基氧化胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 以96%的产率得到bis(pinacolato)diborane
  参考文献：
  名称：

  Syntheses and reactions of the bis-boryloxide O(Bpin)2(pin = O2C2Me4)

  摘要：

  磷烯氧化物OPEt3和OPn-Bu3与pinacolborane (HBpin) 的反应导致磷烯氧化物还原并形成O(Bpin)2。相比之下，磷烯氧化物OPn-Bu3与HB(C6F5)2或B(C6F5)3反应仅生成供体-受体加合物。化合物3与HNPt-Bu3反应生成磷铵烷硼酸盐[t-Bu3PNH2][(Bpin(OBpin)2]6，而与Cp2ZrMe2的反应则生成物种Cp2Zr(OBpin)2。

  DOI：

  10.1039/b504246a
• 作为试剂：
  描述：

  4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 、 1-碘-3,4-亚甲基二氧基苯 、 胡椒环 、 、 苯硼酸 、 在 (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride 氮气 、 reaction solution 、 乙酸乙酯 、 水 、 Brine 、 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 作用下， 以 三乙胺 、 1,4-二氧六环 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 3,4-二亚甲二氧苯基硼酸频哪醇酯
  参考文献：
  名称：

  Hydroboronation process

  摘要：

  本发明涉及一种合成芳基或烯烃硼酸酯的方法，包括以下步骤：(i)在烯烃取代位上具有卤素或类卤素取代基的烯烃化合物，或(ii)在环取代位上具有卤素或类卤素取代基的芳香环与一种二取代单氢硼烷在第8-11族金属催化剂的存在下反应。本发明还涉及将这些硼酸酯用于偶联反应的用途。本发明还涉及某些二取代单氢硼烷和芳基或烯烃硼酸酯。

  公开号：

  US06680401B1

文献信息

• Total Synthesis and Absolute Stereochemical Assignment of (+)- and (−)-Galbulimima Alkaloid 13
  作者：Mohammad Movassaghi、Diana K. Hunt、Meiliana Tjandra

  DOI：10.1021/ja0626180

  日期：2006.6.1

  We describe the total synthesis of (+)- and (-)-galbulimima alkaloid 13. The absolute stereochemistry of natural (-)-galbulimima alkaloid 13 is revised to 2S. Sequential use of catalytic cross-coupling and cross-metathesis reactions followed by an intramolecular Diels-Alder reaction provided the required trans-decalin AB-ring system and masked the C16 carbonyl as an N-vinyl carbamate for late-stage

  我们描述了 (+)- 和 (-)-galbulimima 生物碱 13 的全合成。天然 (-)-galbulimima 生物碱 13 的绝对立体化学被修改为 2S。依次使用催化交叉偶联和交叉复分解反应，然后进行分子内 Diels-Alder 反应，提供所需的反式十氢化萘 AB 环系统，并将 C16 羰基掩蔽为 N-乙烯基氨基甲酸酯，用于后期以必要的 C16 烯酮。乙烯基自由基环化保护了 C 环，同时成功执行了我们在复杂的 galbulimima 生物碱中引入 CDE 环系统的策略，为目标五环提供了完全的非对映选择。
• Conjugated Polymer Liquid Crystal Solutions:  Control of Conformation and Alignment
  作者：Zhengguo Zhu、Timothy M. Swager

  DOI：10.1021/ja0266868

  日期：2002.8.1

  conjugated poly(phenylene vinylene)s and poly(phenylene ethynylene)s in nematic liquid crystals are reported. The polymers all contain triptycene units fused into their backbones to obtain the high solubility needed to maintain solubility in complex liquid crystalline media. The polymer backbones align with the director of the nematic liquid crystal, and by applying electric fields the polymers can be reoriented

  共轭聚（亚苯基亚乙烯基）和聚（亚苯基亚乙炔）在向列液晶中的稳定溶液被报道。这些聚合物都包含融合到其主链中的三苯乙烯单元，以获得在复杂液晶介质中保持溶解度所需的高溶解度。聚合物骨架与向列液晶的指向矢对齐，通过施加电场，聚合物可以重新定向。与在标准溶剂如二氯甲烷中获得的聚合物相比，这些聚合物在液晶溶剂中都显示出较低的带隙。因此，液晶溶液在聚合物中诱导了链延伸的高度共轭结构，这通常与聚合物性能的优化有关。
• Aromatic C–H Borylation Catalyzed by Hydrotris(pyrazolyl)borate Complexes of Rhodium and Iridium
  作者：Miki Murata、Hiroki Odajima、Shinji Watanabe、Yuzuru Masuda

  DOI：10.1246/bcsj.79.1980

  日期：2006.12

  Dehydrogenative coupling of 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (pinacolborane) with arenes occurred in good yield in the presence of a catalytic amount of [Rh(TpMe2)(cod)] (TpMe2 = hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate, cod = 1,5-cyclooctadiene), [Ir(Tp)(cod)] (Tp = hydrotris(pyrazolyl)borate), and related (pyrazolyl)borate complexes. The catalytic activity was strongly affected by substituents on the pyrazolyl rings.

  4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷（针糖硼烷）与芳烃的脱氢偶联在存在催化量的[Rh(TpMe2)(cod)]（TpMe2 = 三氢（3,5-二甲基吡唑基）硼酸盐，cod = 1,5-环辛二烯）、[Ir(Tp)(cod)]（Tp = 三氢（吡唑基）硼酸盐）及相关（吡唑基）硼酸盐复合物的条件下以良好的产率发生。催化活性受到吡唑环上取代基的强烈影响。
• Convenient Synthesis of 1H-Indol-1-yl Boronatesvia Palladium(0)-Catalyzed Borylation of Bromo-1H-indoles with ‘Pinacolborane’
  作者：Josef F. Stadlwieser、Markus E. Dambaur

  DOI：10.1002/hlca.200690097

  日期：2006.5

  Pd0-catalyzed synthesis of a series of pinacol-type indolylboronates 3 from the corresponding bromoindole substrates 2 and pinacolborane (pinBH) as borylating agent was elaborated. The optimal catalyst system consisted of a 1 : 2 mixture of [Pd(OAc)2] and the ortho-substituted biphenylphosphine ligand L-3 (Scheme 4, Table). Our synthetic protocol was applied to the fast, preparative-scale synthesis of 1-substituted

  从相应的溴吲哚底物2和频哪醇硼烷（pinBH）作为硼化剂，阐述了原子经济Pd 0催化的一系列频哪醇型吲哚硼酸酯3的合成。最佳催化剂体系由[Pd（OAc）2 ]与邻位取代的联苯膦配体L-3的1：2混合物组成（方案4，表）。我们的合成方案适用于在不同官能团存在下，催化剂负载量仅为Pd的1 mol％的情况下，快速进行制备级合成1-取代的吲哚基硼酸酯3a - h的方法。
• Suzuki–Miyaura homocoupling of naphthyl triflates using bis(pinacolato)diboron: approaches to the biaryl skeleton of crisamicin A
  作者：Margaret A. Brimble、Michelle Y. H. Lai

  DOI：10.1039/b303070a

  日期：——

  base potassium phosphate is required in order to promote subsequent coupling of the naphthylboronate with a second equivalent of the naphthyl triflate. Attempts to convert binaphthyl 35 into bis-acetylnaphthalene 14, a key intermediate for the synthesis of the dimeric pyranonaphthoquinone antibiotic crisamicin A 2, via double Fries rearrangement of bis-acetate 37 derived from binaphthyl 35, were unsuccessful

  萘基三氟甲磺酸酯27、16、17与相应的联萘基28、31和35的均相偶联已使用双（频哪醇）二硼和PdCl2（dppf）一锅法完成。使用乙酸钾作为碱提供了起始的萘基硼酸酯中间体的途径，而需要更强的碱式磷酸钾以便促进随后将萘基硼酸酯与第二当量的三氟甲磺酸萘酯偶联。尝试通过衍生自双萘基35的双乙酸酯37的双弗里斯重排，将联萘35转化为双乙酰基萘醌抗菌素克罗霉素A 2的关键中间体双乙酰萘14。尝试通过单体前体21和15的弗里斯重排在双乙酰基萘14的C-7和C-7'处引入乙酰基 在实现与联芳基的均偶联之前，没有成功。通过最初的溴邻位将乙酰基引入萘酚18中的羟基，该酚在C-7上带有一个富电子苄基醚，这受到酚类偶联产物42和萘醌43的形成的困扰。当在低温下使用N-溴代琥珀酰亚胺时，C-7上的电子富集的三氟甲磺酸酯基团较少，还提供了酚耦合产生的联萘酚47和萘醌48。