((methylsilanetriyl)tris(methylene))tris(diphenylphosphane) | 169334-51-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: ((methylsilanetriyl)tris(methylene))tris(diphenylphosphane)
• 英文别名: [Bis(diphenylphosphanylmethyl)-methylsilyl]methyl-diphenylphosphane
• CAS: 169334-51-4
• 化学式: C₄₀H₃₉P₃Si
• 分子量: 640.756
• InChiKey: GRJSQSZGLJVQKL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.08
• 重原子数：
  44
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.1
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ((methylsilanetriyl)tris(methylene))tris(diphenylphosphane) 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 乙腈 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 [(triphos^Si)NiBr]
  参考文献：
  名称：

  （Triphos Si）-镍络合物中的自发Si–C键裂解†

  摘要：

  在本文中，我们报道了CH 3 C（CH 2 PPh 2）3以及CH 3 Si（CH 2 PPh 2）3衍生的镍络合物的通用反应。Ni [CH 3 C（CH 2 PPh 2）3 ]配合物显示出高稳定性，而Ni [CH 3 Si（CH 2 PPh 2）3 ]类似物在室温下表现出快速分解，并提供了前所未有的拟四面体膦基甲烷化配合物5。我们提供5的详细电子结构从X射线吸收和发射光谱数据分析中结合DFT计算，以及与结构相关的配合物进行比较。对于形成的络合物A机理研究5通过与BF 4 - ，提出，基于与量子化学计算的实验数据进行比较。我们还显示了克级可分离的Ni（I）络合物的简单路线。

  DOI：

  10.1039/c6dt04048a
• 作为产物：
  描述：

  二苯基甲氧基膦 在 正丁基锂 作用下， 以 正己烷 、 甲苯 、 正戊烷 为溶剂， 反应 42.0h， 生成 ((methylsilanetriyl)tris(methylene))tris(diphenylphosphane)
  参考文献：
  名称：

  Triphos配体在钌选择性催化二氧化碳转化为甲醛氧化态中的应用

  摘要：

  由于对化学工业中作为建筑材料的甲醛的需求不断增长，以及其作为二甲氧基甲烷和由此产生的甲醛醚形式的生物燃料原料的新兴潜力，二氧化碳已催化转化为甲醛氧化态感兴趣的焦点。在这项工作中，我们提出了具有杂三磷配体的新型钌配合物，该配合物在将二氧化碳选择性转化为二甲氧基甲烷中表现出很高的活性。我们用硅或磷取代了三配体配体平台的主链中的顶端碳原子，并优化了反应条件，以使二甲氧基甲烷的营业额达到685。还可以调整催化系统，使其产生的甲酸甲酯的周转数最高可达1370，

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00107

文献信息

• Synthetic methodologies for tripodal phosphines. The preparation of MeSi(CH2PPh2)3 and n-BuSn(CH2PPh2)3 and a comparison of their rhodium(I) and ruthenium(II) coordination chemistry. The X-ray crystal structures of [Rh(NBD){n-BuSn(CH2PPh2)3}](OTf) and [Rh(NBD){MeSi(CH2PPh2)3}](OTf)
  作者：Susanna Herold、Antonio Mezzetti、Luigi M. Venanzi、Alberto Albinati、Francesca Lianza、Tobias Gerfin、Volker Gramlich

  DOI：10.1016/0020-1693(95)90063-c

  日期：1995.7

  Abstract The preparation of the new tripodal ligands MeSi(CH2PPh2)3 (Si-triphos) and n-BuSn(CH2PPh2)3 (Sn-triphos) and their complexes of rhodium(I) of the type [Rh(NBD)(tripod)](OTf) (NBD  norbornadiene, OTf  triflate) and of ruthenium(II) of the type [Ru(O2CCF3)2(tripod)], is reported. The coordination chemistry of the new tripodal phosphines, and in particular that of Sn-triphos, differs significantly

  摘要新的三脚架配体MeSi（CH2PPh2）3（Si-triphos）和n-BuSn（CH2PPh2）3（Sn-triphos）的制备及其[Rh（NBD）（铑）型铑（I）的配合物报道了[Ru（O2CCF3）2（三脚架）]型的]（OTf）（NBD降冰片二烯，OTf trip三氟甲磺酸盐）和钌（II）。新的三脚架膦的配位化学，尤其是Sn-triphos的配位化学，与MeC（CH2PPh2）3（triphos）的配位化学显着不同。[Rh（NBD）（triphos）]（OTf）与新络合物[Rh（NBD）（Sn-triphos）]（OTf）和[Rh（NBD）（Si-三（hosp）（OTf）表明，配位体RE（CH2PPh2）3（EC，Si和Sn）的空间需求，从碳到锡化合物逐渐增加。钌（II）的配位化学表明，相对于三光子，Sn-triphos显示出增强的空间体积，
• Catalytic behavior tuning via structural modifications of silylated‐diphosphine Ni(II) complexes for ethylene selective dimerization
  作者：Jiadong Wang、Fakhre Alam、Qiqi Chang、Yanhui Chen、Tao Jiang

  DOI：10.1002/aoc.5722

  日期：2020.8

  in the scaffold of the CH3Si(CH2)n(PPh2)3 and Si(CH2PPh2)4‐type silylated diphosphine Ni(II) complex systems have a marked impact on their catalytic performance in selective ethylene dimerization. Ni(II)‐based precatalyst 1, bearing two methylene spacers in its framework, exhibited the highest catalytic activity of 1.29 × 108 g (molNi)‐1 h‐1, while precatalyst 3, with three methylene spacers, affords

  CH 3 Si（CH 2）n（PPh 2）3和Si（CH 2 PPh 2）4型甲硅烷基化二膦Ni（II）配合物骨架中的亚甲基间隔基和未配位的二苯基膦部分对它们在选择性乙烯二聚反应中的催化性能。基于Ni（II）的预催化剂1在其框架中带有两个亚甲基间隔基，表现出最高的催化活性1.29×10 8 g（mol Ni）-1 h -1，而预催化剂3，带有三个亚甲基间隔基，对C 4馏分具有最高的产物选择性（88％）。晶体学研究表明，前催化剂3采用单核二齿结合模式，并且其未配位的二苯基膦部分的空间约束可能成功地调整了催化剂的催化环境。通过改变配体/ Ni摩尔比，预催化剂4可以形成双核络合物并显示出高催化活性。预催化剂3的高C 4选择性已通过密度泛函理论（DFT）计算合理化，并发现与实验结果相符。该研究还表明，设计新的基于Ni（II）的配合物系统及其系统修饰可能会进一步为选择性乙烯低聚提供潜在的和工业上可行的催化剂体系。
• Chromium(III) catalysts based on tridentate silicon-bridged tris(diphenylphosphine) ligands for selective ethylene tri-/tetramerization
  作者：Fakhre Alam、Jiadong Wang、Chunhua Dong、Qiqi Chang、Le Zhang、Qiyao Zhang、Yanhui Chen、Tao Jiang

  DOI：10.1016/j.jcat.2020.10.008

  日期：2020.12

  complexes. Ethylene oligomerization of these systems suggested that the methylene spacers may effectively tune the complex structure and catalytic performance. Precatalyst 1 and 4 respectively based on L1 and L4 deliver 70% C8 selectivity in the liquid oligomeric fraction and considerable activity under experimental conditions. DFT investigations based on catalyst 4 revealed that the catalyst may simultaneously

  基于RSi（CH 2 PPh 2）3形式的三齿硅桥联三（二苯基膦）配体的铬（III）催化剂（L 1：R = Me; L 2：R = Cy; L 3：R = Ph）研究了选择性乙烯三/四聚反应。已经观察到连接至硅部分的取代基的空间和电子性质对这些催化剂的催化性能具有很大的影响。单晶分析，高分辨率质谱（HR-MS）和元素分析显示，这些络合物可能采用单核三齿配位模式（k 3-P，P，P），Cr中心。但是，这些配合物中的磷原子之一可能充当半不稳定的供体，并可能在有能力的供体存在下失去与铬的配位，从而使三齿配位体转变为双齿（k 2 -P，P）配位模式。通过连续提取亚甲基间隔基对前催化剂1的L 1进行主链修饰可提供MeSi（CH 2）n（PPh 2）3（L 4：n = 2；L 5：n = 1；L 6：n ＝ 0）型铬（III）配合物。这些体系的乙烯低聚表明，亚甲基间隔基可以有效地调节复杂的结构和催化性能。分别基于L
• Modulating Sonogashira Cross‐Coupling Reactivity in Four‐Coordinate Nickel Complexes by Using Geometric Control
  作者：Anette Petuker、Christian Merten、Ulf‐Peter Apfel

  DOI：10.1002/ejic.201500148

  日期：2015.4

  Herein, we present the synthesis of nickel complexes with tripodal phosphine ligands, CH3Si(CH2PPh2)3 and CH3C(CH2PPh2)3, and their application as catalysts in Sonogashira cross-coupling reactions in water. Although both types of nickel complexes are based on similar tripodal ligands, the Si-derived compounds adopt stable tetrahedral coordination geometries, whereas the C-derived counterparts adopt

  在此，我们介绍了具有三足膦配体 CH3Si(CH2PPh2)3 和 CH3C(CH2PPh2)3 的镍配合物的合成，以及它们在水中 Sonogashira 交叉偶联反应中作为催化剂的应用。尽管两种类型的镍配合物都基于相似的三足配体，但 Si 衍生化合物采用稳定的四面体配位几何结构，而 C 衍生的对应物采用方形平面配位环境。这种结构和电子差异对配合物的催化性能有重要影响。我们的研究表明，C 衍生的配合物是无催化活性的，而配合物 [ (CH2PPh2)3NiX2] (X = Cl-, Br-) 是芳基卤化物与苯乙炔交叉偶联反应的有效催化剂。
• Controlled Flexible Coordination in Tripodal Iron(II) Phosphane Complexes: Effects on Reactivity
  作者：Anette Petuker、Klaus Merz、Christian Merten、Ulf-Peter Apfel

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.5b02361

  日期：2016.2.1

  The possibility to alter properties of metal complexes without significant steric changes is a useful tool to tailor the reactivity of the complexes. Herein we present the synthesis of iron complexes with the tripodal phosphane ligands Triphos and Triphos(Si) and report on their different coordination properties. Whereas reaction of Triphos(Si) and FeX2 (X = Cl, Br) exclusively afforded (Triphos(Si))FeX2 with a kappa(2)-coordinated ligand, the homologous C-derived Fe complexes show rapid conversion in solution to afford [(Triphos)Fe(CH3CN)(3)] [Fe2Cl6] or [(Triphos)Fe(CH3CN)(3)] [FeBr4], respectively. The structural conversion was found to be temperature- and solvent-dependent and was accompanied by a linear change of the overall magnetization. The different ligand influence was shown to have a significant effect on the ability of (Triphos(Si))FeCl2 and (Triphos)FeCl2 to perform the Sonogashira cross-coupling reaction of 4-iodotoluene and phenyl acetylene as well as the hydrosilylation of acetophenone. The results presented herein show the different coordination properties of two structurally homologous tripodal ligands and demonstrate the importance of geometrically controlled ligand field splitting on the stability and reactivity of metal complexes. The C/Si exchange therefore provides a simple and straightforward tool to manipulate properties and reactivity of metal complexes.