(E)-diethyl (3-phenylbut-2-en-1-yl) phosphate | 768392-43-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (E)-diethyl (3-phenylbut-2-en-1-yl) phosphate
• 英文别名: diethyl [(E)-3-phenylbut-2-enyl] phosphate
• CAS: 768392-43-4
• 化学式: C₁₄H₂₁O₄P
• 分子量: 284.292
• InChiKey: YBLUNLSARSKICX-ACCUITESSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-diethyl (3-phenylbut-2-en-1-yl) phosphate 在 盐酸 、 sodium tetrahydroborate 、 二甲基苯基硅烷 、 C₄₄H₄₇N₂O⁽¹⁺⁾*BF₄^(1-) 、 copper(l) chloride 、 lithium tert-butoxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 水 为溶剂， 反应 26.5h， 生成 (S)-2-methyl-2-phenylbut-3-en-1-ol
  参考文献：
  名称：

  Umpolung 不对称铜与异氰化物催化合成α-季甲酰亚胺和醛

  摘要：

  通过结合使用我们原始的手性萘酚-卡宾配体，实现了高度区域选择性和对映选择性铜催化的异氰化物、氢硅烷和 γ,γ-二取代的烯丙基磷酸酯/氯化物的三组分偶联，以提供手性 α-季铵甲酰亚胺。功能性 Cu 支持配体和 LiOtBu 作为 Si 的化学计量路易斯碱。甲酰亚胺很容易转化为α-季醛。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b12881
• 作为产物：
  描述：

  反-β-甲基肉桂酸乙酯 在 4-二甲氨基吡啶 、 二异丁基氢化铝 、 三乙胺 作用下， 以 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 (E)-diethyl (3-phenylbut-2-en-1-yl) phosphate
  参考文献：
  名称：

  Umpolung 不对称铜与异氰化物催化合成α-季甲酰亚胺和醛

  摘要：

  通过结合使用我们原始的手性萘酚-卡宾配体，实现了高度区域选择性和对映选择性铜催化的异氰化物、氢硅烷和 γ,γ-二取代的烯丙基磷酸酯/氯化物的三组分偶联，以提供手性 α-季铵甲酰亚胺。功能性 Cu 支持配体和 LiOtBu 作为 Si 的化学计量路易斯碱。甲酰亚胺很容易转化为α-季醛。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b12881

文献信息

• Synthesis of Quaternary Carbon Stereocenters by Copper-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Allyl Phosphates with Arylboronates
  作者：Momotaro Takeda、Keishi Takatsu、Ryo Shintani、Tamio Hayashi

  DOI：10.1021/jo500068p

  日期：2014.3.21

  A copper-catalyzed asymmetric allylic substitution of γ,γ-disubstituted allyl phosphates with arylboronates has been developed for the construction of quaternary stereocenters. High regio- and enantioselectivities have been achieved by employing a hydroxy-bearing chiral N-heterocyclic carbene ligand, and both E and Z substrates provide the same enantiomer as the major product. The mechanistic aspect

  已经开发了用芳基硼酸酯的铜催化的γ，γ-二取代的烯丙基磷酸的不对称烯丙基取代基，用于构建季立体中心。通过使用带有羟基的手性N-杂环卡宾配体已经实现了高区域选择性和对映体选择性，并且E和Z底物均提供与主要产物相同的对映异构体。还已经研究了这种催化作用的机理，以发现1：1的铜/配体络合物最有可能导致当前的不对称催化作用，并且相对于烯丙基亲电试剂，反应以几乎完美的1,3-抗立体化学进行。
• Asymmetric Catalysis with Silicon-Based Cuprates: Enantio- and Regioselective Allylic Substitution of Linear Precursors
  作者：Alexander Hensel、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.201501371

  日期：2015.6.15

  linear allylic phosphates that makes use of catalytically generated cuprate‐type silicon nucleophiles is reported. The method relies on soft bis(triorganosilyl) zincs as silicon pronucleophiles that are prepared in situ from the corresponding hard lithium reagents by transmetalation with ZnCl2. With a preformed chiral N‐heterocyclic carbene–copper(I) complex as catalyst, exceedingly high enantiomeric excesses

  据报道，利用催化生成的铜酸盐型硅亲核试剂，对线性和烯丙基磷酸的对映体和区域选择性烯丙基甲硅烷基化。该方法依赖于软双（三有机甲硅烷基）锌作为硅原核亲核体，其是通过与相应的硬锂试剂通过用ZnCl 2进行金属转移而原位制备的。用预先形成的手性N-杂环卡宾-铜（I）络合物作为催化剂，可获得极高的对映体过量。新方法优于使用硅硼试剂作为亲核硅来源的现有方法。
• Stereogenic-at-Metal Zn- and Al-Based N-Heterocyclic Carbene (NHC) Complexes as Bifunctional Catalysts in Cu-Free Enantioselective Allylic Alkylations
  作者：Yunmi Lee、Bo Li、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja904654j

  日期：2009.8.19

  detailed herein demonstrate the ability of chiral bidentate N-heterocyclic carbenes to promote directly-without the need for a Cu salt-site- and enantioselective C-C bond forming reactions. Within this context, catalytic allylic alkylations of various allylic phosphates with dialkylzinc and trialkylaluminum reagents, performed with chiral bidentate imidazolinium salts and in the absence of a Cu salt, are

  本文详述的研究证明了手性双齿 N-杂环卡宾直接促进的能力 - 无需 Cu 盐位 - 和对映选择性 CC 键形成反应。在此上下文中，描述了使用二烷基锌和三烷基铝试剂在手性双齿咪唑啉盐和不存在 Cu 盐的情况下进行的各种烯丙基磷酸酯的催化烯丙基烷基化。无铜转化提供带有三级或（全碳）四级立体中心的产品，具有特殊的位点 - (>98:<2 S(N)2':S(N)2) 和高对映选择性 [高达 97.5:2.5对映体比率（er）]。分离并充分表征了一种手性锌基 N-杂环卡宾 (NHC) 配合物，该配合物用作对映选择性烯丙基烷基化反应的催化剂。光谱和 X 射线晶体学研究表明，在 Zn 双齿复合物中的磺酸盐基团与 NHC 主链的近端苯基取代基同步（相对于最初预期的反）。对相关 NHC-Al 复合物的调查揭示了类似的结构属性。概述的研究提供了关于无铜烯丙基烷基化反应机制的合理原理，该反应涉及二烷基锌或三烷基
• Highly Diastereoselective Addition of Cinnamylzinc Derivatives to α-Chiral Carbonyl Compounds
  作者：Guillaume Dunet、Peter Mayer、Paul Knochel

  DOI：10.1021/ol702607t

  日期：2008.1.1

  Cinnamylzinc reagents react with cyclic and acyclic alpha-chiral ketones under very mild conditions (-78 degrees C, 1 h), yielding the corresponding homoallylic alcohols bearing three adjacent stereocenters with high diastereoselectivity. An extension of this reaction to enantioenriched alpha-chiral ketones is also described.

  肉桂酸锌试剂在非常温和的条件下（-78摄氏度，1小时）与环状和非环状的α-手性酮反应，生成具有高非对映选择性的带有三个相邻立构中心的相应的均丁醇。还描述了该反应扩展至对映体富集的α-手性酮。
• Cu-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations of Aromatic and Aliphatic Phosphates with Alkylzinc Reagents. An Effective Method for Enantioselective Synthesis of Tertiary and Quaternary Carbons
  作者：Monica A. Kacprzynski、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja0478779

  日期：2004.9.1

  Efficient enantioselective Cu-catalyzed allylic alkylations of aromatic and aliphatic allylic phosphates bearing di- and trisubstituted olefins are disclosed. Enantioselective C-C bond forming reactions are promoted in the presence of 10 mol % readily available chiral amino acid-based ligand (5 steps, 40% overall yield synthesis) and 5 mol % (CuOTf)2 x C6H6. Reactions deliver tertiary and quaternary stereogenic

  公开了带有二和三取代烯烃的芳族和脂族烯丙基磷酸酯的有效对映选择性Cu催化的烯丙基烷基化。在 10 mol% 容易获得的手性氨基酸基配体（5 步，40% 总产率合成）和 5 mol% (CuOTf)2 x C6H6 存在下，对映选择性 CC 键形成反应得到促进。反应区域选择性地以 78-96% ee 传递叔和四元立体碳中心。提供了有关配体结构变化对烷基化过程的效率和对映选择性的影响的数据，以及机械工作模型。建议的模型涉及手性 Cu 络合物的双重作用：Cu(I) 中心与烯烃的结合是通过配体羰基之间的两点结合来促进的