(+)-tetraponerine-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶并嘧啶类
• 英文名称: (+)-tetraponerine-4
• 英文别名: (2S,7S,9R)-7-propyl-1,6-diazatricyclo[7.4.0.02,6]tridecane
• 化学式: C₁₄H₂₆N₂
• 分子量: 222.374
• InChiKey: LYCOMYYBFDXJFS-BFHYXJOUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  (R)-1-benzyloxycarbonyl-2-(2-propenyl)piperidine 在 2,6-二甲基吡啶 、 盐酸 、 titanium(IV) tetraethanolate 、 indium 、 sodium periodate 、 四氧化锇 、 palladium 10% on activated carbon 、 氢气 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 叔丁醇 为溶剂， 60.0 ℃ 、405.33 kPa 条件下， 反应 24.5h， 生成 (+)-tetraponerine-4
  参考文献：
  名称：

  四氢萘醌T3和T4的简易全合成和立体化学分析

  摘要：

  详细介绍了四皂苷T3和T4的高效立体控制制备方法。该序列利用适当的醛与手性叔丁烷亚磺酰胺和原位产生的烯丙基铟物种的两个连续的立体选择性氨基烯化作用。在氨基部分的碳立体异构中心的绝对构型是热力学控制的。这是根据详尽的DFT的四皂苷构型研究确定的，该研究弥补了这些系统缺乏详细的结构信息的缺点。它被发现，反式- transoid-的AB环的配置是最稳定的几何T3和T4。然而，C环在T3（ttc - T3）中倾向于顺式构型，而在T4（ttt - T4）中倾向于反式融合。关于它们的动态行为，通过DFT计算发现了低的激活势垒，用于在吲哚并立定骨架上转化氮，从而使T3和T4的主要构型（ttc和ttt）之间快速平衡。

  DOI：

  10.1021/jo302045y

文献信息

• Asymmetric Synthesis of the Tetraponerine Alkaloids
  作者：Stephen G. Davies、Ai M. Fletcher、Ian T. T. Houlsby、Paul M. Roberts、James E. Thomson

  DOI：10.1021/acs.joc.7b00837

  日期：2017.7.7

  The asymmetric syntheses of all eight tetraponerine alkaloids (T1–T8) were achieved using the diastereoselective conjugate additions of lithium amide reagents in the key stereodefining steps. Conjugate addition of either lithium (R)-N-allyl-N-(α-methylbenzyl)amide or lithium (R)-N-(but-3-en-1-yl)-N-(α-methylbenzyl)amide to tert-butyl sorbate was followed by ring-closing metathesis of the resultant

  在关键的立体定义步骤中，使用非对映选择性共轭添加的锂酰胺试剂可实现所有八种四ponerine生物碱（T1-T8）的不对称合成。将（R）-N-烯丙基-N-（α-甲基苄基）酰胺锂或（R）-N-（丁-3-烯-1-基）-N-（α-甲基苄基）酰胺共轭加成然后，将山梨酸叔丁酯闭环复分解所得的N-烯基β-氨基酯，还原成相应的醛，然后与叔丁基（三苯基膦亚基）乙酸酯反应。随后共轭添加必要的锂对映体N-苄基-N-（α-甲基苄基）酰胺生成的α，β-不饱和酯给出了一系列二胺，可通过将酯部分还原以给出相应的醛，烯化，串联的方式精制为T1-T8氢化/氢解，与4-溴丁醛反应生成三环骨架后环化。
• Enantioselective Synthesis of Tetraponerines by Pd- and Ru-Catalyzed Domino Reactions
  作者：Roland Stragies、Siegfried Blechert

  DOI：10.1021/ja001688i

  日期：2000.10.1

  Pd-catalyzed domino allylation and a Ru-catalyzed ring rearrangement. The effect of different substituents on the equilibrium of the metathesis rearrangement has been investigated. To complete the synthesis a sequence of Wacker oxidation and Takai olefination was used. The preparation of four representative tetraponerines differing in stereochemistry, ring size, and side chain employing five metal-organic

  描述了以 24-36% 的总产率对映选择性合成四酮素 T4、T6、T7 和 T8。该合成的关键步骤是 Pd 催化的多米诺烯丙基化和 Ru 催化的环重排。已经研究了不同取代基对复分解重排平衡的影响。为了完成合成，使用了瓦克氧化和 Takai 烯化的顺序。使用五种金属-有机反应制备四种在立体化学、环大小和侧链上不同的代表性四萜内酯清楚地证明了过渡金属在有机合成中的效率。
• A New Synthesis of All Four Stereoisomers of 2-(2,3-Dihydroxypropyl)piperidine via Iterative Asymmetric Dihydroxylation To Cause Enantiomeric Enhancement. Application to Asymmetric Synthesis of Naturally Occurring Piperidine-Related Alkaloids
  作者：Hiroki Takahata、Minoru Kubota、Nobuo Ikota

  DOI：10.1021/jo991034w

  日期：1999.11.1

  Both enantiomers of 2-(2-propenyl)piperidine 1 (76-88% ee), prepared via the first asymmetric dihydroxylation (AD) of 5-hexenyl azide, underwent the second AD to provide all four of the stereoisomeric 2-(2,3-dihydroxypropyl)piperidines 2 with enantiomeric enhancement (>98% ee). An asymmetric synthesis, starting from 2, of several 2-(2-hydroxyalkyl)piperidine alkaloids [(-)-halosaline, (+)-N-methylallosedridine, (+)-8-ethylnorlobelol, (+)-sedridine, (+)-allosedridine, (-)-allosedridine, and (+)-N-methylsedridine] and the ant defense alkaloids [(+)-tetraponerine-3 (T-3), T-4, T-7, and T-8] is demonstrated.
• Concise and Stereoselective Syntheses of the Eight Natural Ant Defense Alkaloids (+)-Tetraponerine-1 to (+)-Tetraponerine-8 According to the CN(<i>R</i>,<i>S</i>) Strategy
  作者：Chongwei Yue、Isabelle Gauthier、Jacques Royer、Henri-Philippe Husson

  DOI：10.1021/jo960398a

  日期：1996.1.1

  The asymmetric syntheses of all the known defense alkaloids of the ant Tetraponera sp. tetraponerines T-1 to T-8 have been accomplished in five or six steps with 20-45% overall yields. The synthesis involved in the cross-condensation of (R)-piperidin-2-ylacetaldehyde with 4-aminobutyraldehyde which upon quenching by cyanide ion gave a stable tricyclic amino nitrile 3 with both a high yield and complete diastereoselectivity. This amino nitrile is the common precursor of four tetraponerines. A similar synthesis using (R)-pyrrolidine-2-ylacetaldehyde provided the tricyclic amino nitrile 2 precursor of the four other tetraponerines.
• Concise Total Synthesis and Stereochemical Analysis of Tetraponerines T3 and T4
  作者：Irene Bosque、José C. González-Gómez、Albert Guijarro、Francisco Foubelo、Miguel Yus

  DOI：10.1021/jo302045y

  日期：2012.11.16

  consecutive stereoselective aminoallylations of appropriate aldehydes with chiral tert-butanesulfinamide and in situ generated allyl indium species. The absolute configuration of the carbon stereogenic center at the aminal moiety is thermodynamically controlled. This was ascertained on the basis of an exhaustive DFT configurational study of tetraponerines, which fulfils the lack of detailed structural information

  详细介绍了四皂苷T3和T4的高效立体控制制备方法。该序列利用适当的醛与手性叔丁烷亚磺酰胺和原位产生的烯丙基铟物种的两个连续的立体选择性氨基烯化作用。在氨基部分的碳立体异构中心的绝对构型是热力学控制的。这是根据详尽的DFT的四皂苷构型研究确定的，该研究弥补了这些系统缺乏详细的结构信息的缺点。它被发现，反式- transoid-的AB环的配置是最稳定的几何T3和T4。然而，C环在T3（ttc - T3）中倾向于顺式构型，而在T4（ttt - T4）中倾向于反式融合。关于它们的动态行为，通过DFT计算发现了低的激活势垒，用于在吲哚并立定骨架上转化氮，从而使T3和T4的主要构型（ttc和ttt）之间快速平衡。