2,2,3,3,14,14,15,15-octamethyl-4,13-dioxa-3,14-disilahexadec-8-yne | 217433-96-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 2,2,3,3,14,14,15,15-octamethyl-4,13-dioxa-3,14-disilahexadec-8-yne
• 英文别名: Tert-butyl-[8-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxyoct-4-ynoxy]-dimethylsilane
• CAS: 217433-96-0
• 化学式: C₂₀H₄₂O₂Si₂
• 分子量: 370.723
• InChiKey: SJANMYIQJWRYLC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  377.8±27.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.869±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.59
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,3,3,14,14,15,15-octamethyl-4,13-dioxa-3,14-disilahexadec-8-yne 在 4-二甲氨基吡啶 、 正丁基锂 、 四丙基高钌酸铵 、 二氯二茂锆 、 偶氮二甲氧基异庚腈 、 四甲基乙二胺 、 氯甲磺酰氯 、 三(三甲基硅基)硅烷 、 20% palladium hydroxide-activated charcoal 、 水 、 氢气 、 四丁基碘化铵 、 三乙酰氧基硼氢化钠 、 二异丁基氢化铝 、 caesium carbonate 、 苯硫酚 、 N-甲基吗啉氧化物 、 红铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 91.67h， 生成 (7aS,8R,9aS,11R,13S,13aS)-tert-butyl 4,11-dimethyltetradecahydro-1H-8,13-epiminoindeno[1,7a-e]azonine-14-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Total Synthesis of (−)-Lycoposerramine-S

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.201206863
• 作为产物：
  描述：

  (3-溴丙氧基)叔丁基二甲基硅烷 在 正丁基锂 、 sodium iodide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 丙酮 为溶剂， 反应 15.0h， 生成 2,2,3,3,14,14,15,15-octamethyl-4,13-dioxa-3,14-disilahexadec-8-yne
  参考文献：
  名称：

  石杉碱R的全合成

  摘要：

  石杉碱R的全合成完成了。一氧化氮的分子内环加成反应和所得异恶唑啉的还原裂解引起C–C和C–O键的顺序裂解，形成具有烯酮部分的特征性双环内酰胺核。由烯酮构建丁烯内酯部分提供石杉碱R.

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.7b03555

文献信息

• Palladium-Catalyzed Indolization of <i>N</i>-Aroylbenzotriazoles with Disubstituted Alkynes
  作者：Itaru Nakamura、Tetsuya Nemoto、Naozumi Shiraiwa、Masahiro Terada

  DOI：10.1021/ol900113f

  日期：2009.3.5

  The palladium-catalyzed denitrogenative indolization of N-aroylbenzotriazoles 1 and internal alkynes 2 produced the corresponding polysubstituted indoles 3 in good to high yields. For example, the reaction of 5,6-dimethyl-1-[4-(trifluoromethyl)benzoyl]benzotriazole (1j) with 6-dodecyne (2a), 4-octyne (2b), and diphenylacetylene (2f) in the presence of 10 mol % of Pd(PPh3)4 without solvent at 130 °C

  N-芳酰基苯并三唑1和内部炔烃2的钯催化的脱氮吲哚化以良好或高收率产生了相应的多取代的吲哚3。例如，5,6-二甲基-1-[[4-（三氟甲基）苯甲酰基]苯并三唑（1j）与6-十二炔（2a），4-辛炔（2b）和二苯乙炔（2f）的反应在130°C下不使用溶剂的10 mol％Pd（PPh 3）4得到相应的吲哚3i，3l和3p分别达到74％，71％和41％的产量。在本反应中，芳酰基苯并三唑在Larock的吲哚合成中作为2-卤代苯胺的合成等价物。
• A directive Ni catalyst overrides conventional site selectivity in pyridine C–H alkenylation
  作者：Tao Zhang、Yu-Xin Luan、Nelson Y. S. Lam、Jiang-Fei Li、Yue Li、Mengchun Ye、Jin-Quan Yu

  DOI：10.1038/s41557-021-00792-1

  日期：2021.12

  Achieving the transition metal-catalysed pyridine C3−H alkenylation, with pyridine as the limiting reagent, has remained a long-standing challenge. Previously, we disclosed that the use of strong coordinating bidentate ligands can overcome catalyst deactivation and provide Pd-catalysed C3 alkenylation of pyridines. However, this strategy proved ineffective when using pyridine as the limiting reagent, as it required large excesses and high concentrations to achieve reasonable yields, which rendered it inapplicable to complex pyridines prevalent in bioactive molecules. Here we report that a bifunctional N-heterocyclic carbene-ligated Ni–Al catalyst can smoothly furnish C3–H alkenylation of pyridines. This method overrides the intrinsic C2 and/or C4 selectivity, and provides a series of C3-alkenylated pyridines in 43–99% yields and up to 98:2 C3 selectivity. This method not only allows a variety of pyridine and heteroarene substrates to be used as the limiting reagent, but is also effective for the late-stage C3 alkenylation of diverse complex pyridine motifs in bioactive molecules. Selective C–H alkenylation of pyridines at the C3 position, with the pyridine as the limiting reagent, is a long-standing synthetic challenge. Now, it has been shown that this can be achieved using a bifunctional N-heterocyclic carbene-ligated Ni–Al catalyst that overrides the intrinsic C2/4 selectivity of pyridines and enables the selective late-stage functionalization of a range of complex pyridyl-containing motifs.

  实现以吡啶为限制试剂的过渡金属催化的吡啶C3-H烯基化一直是一个长期挑战。此前，我们披露使用强配位的双齿配体可以克服催化剂的失活，并提供Pd催化的吡啶C3烯基化。然而，当使用吡啶作为限制试剂时，这一策略效果不佳，因为它需要大量的过量和高浓度才能获得合理的产率，这使其无法应用于生物活性分子中常见的复杂吡啶。现在，我们报告一种双功能N-杂环卡宾配位的Ni-Al催化剂能够顺利实现吡啶的C3-H烯基化。这种方法克服了吡啶固有的C2和/或C4选择性，提供了一系列C3-烯基化吡啶，产率在43-99%之间，C3选择性高达98:2。这种方法不仅允许多种吡啶和杂环芳烃底物作为限制试剂使用，而且在生物活性分子中对多种复杂吡啶基团的后期C3烯基化也有效。选择性在C3位置对吡啶进行C-H烯基化，以吡啶为限制试剂，是一个长期的合成挑战。现在显示，这可以通过一种双功能N-杂环卡宾配位的Ni-Al催化剂实现，该催化剂克服了吡啶的固有C2/4选择性，并使得多种复杂吡啶基团的后期选择性功能化成为可能。
• A New Synthetic Route to (Trifluoromethyl)quinolines: Nickel-Catalyzed Insertion of an Alkyne into an Aromatic C–S Bond by Formation of a Thianickelacycle and Thermal Desulfidation
  作者：Takuya Kurahashi、Seijiro Matsubara、Tasuku Inami

  DOI：10.1055/s-0037-1610785

  日期：2021.12

  developed a nickel-catalyzed insertion reaction of an alkyne into a 2-(trifluoromethyl)-1,3-benzothiazole to give a seven-membered benzothiazepine that is converted into a 2-(trifluoromethyl)quinoline by thermal desulfidation. This process can be considered a formal substitution of a sulfur atom with an alkyne. The structure of the thianickelacycle intermediate formed through oxidative addition of a C–S

  我们开发了一种炔烃在镍催化下插入 2-（三氟甲基）-1,3-苯并噻唑的反应，得到七元苯并噻氮杂，通过热脱硫作用转化为 2-（三氟甲基）喹啉。这个过程可以被认为是硫原子用炔烃的形式取代。通过 X 射线单晶结构分析和原位 X 射线吸收精细结构光谱证实了通过将苯并噻唑中的 C-S 键氧化加成到镍 (0) 上而形成的硫镍环中间体的结构。
• Nickel-Catalyzed [5+2] Cycloaddition of 10π-Electron Aromatic Benzothiophenes with Alkynes To Form Thermally Metastable 12π-Electron Nonaromatic Benzothiepines
  作者：Tasuku Inami、Toshifumi Takahashi、Takuya Kurahashi、Seijiro Matsubara

  DOI：10.1021/jacs.9b07948

  日期：2019.8.14

  benzothiophenes and alkynes giving seven-membered benzothiepines via unprecedented dearomatization is reported. The reaction involves the carbothiolation of alkynes with sulfur-containing aromatic heterocycles affording sulfur-containing heterocyclic compounds via ring expansion. As a result, this method facilitates divergent access to thermally metastable benzothiepines. The structure of the thianickelacycle

  据报道，镍催化的五元苯并噻吩和炔烃的正式 [5+2] 环加成反应，通过前所未有的脱芳构化得到七元苯并噻吩。该反应涉及炔烃与含硫芳香杂环的碳硫醇化反应，通过扩环得到含硫杂环化合物。因此，这种方法有利于不同途径获得热亚稳苯并噻吩。通过原位 X 射线吸收精细结构光谱和 DFT 计算证实了通过苯并噻吩中的 CS 键与镍 (0) 氧化加成形成的硫镍环中间体的结构。
• Intermolecular Carbophosphination of Alkynes with Phosphole Oxides via Ni−Al Bimetal‐Catalyzed C−P Bond Activation
  作者：Feng‐Ping Zhang、Rong‐Hua Wang、Jiang‐Fei Li、Hao Chen、Madala Hari Babu、Mengchun Ye

  DOI：10.1002/anie.202314701

  日期：2023.12.4

  Intermolecular carbophosphination reaction of alkynes or alkenes with unreactive C−P bonds remains an elusive challenge. Herein, we used a Ni−Al bimetallic catalyst to realize an intermolecular carbophosphination reaction of alkynes with 5‐membered phosphole oxides, providing a series of 7‐membered phosphepines in up to 94 % yield.

  摘要炔烃或烯烃与非反应性C-P键的分子间碳膦化反应仍然是一个难以解决的难题。在此，我们使用 Ni-Al 双金属催化剂实现了炔烃与 5 元磷氧化物的分子间碳化膦反应，提供了一系列 7 元磷杂蒽，收率高达 94%。