4,4',5,5'-tetramethyl-2,2′-biphosphinine | 131104-93-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 金属杂环化合物
• 英文名称: 4,4',5,5'-tetramethyl-2,2′-biphosphinine
• 英文别名: 4,4',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphosphinidene；4,4',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphosphinine；tmbp；4,4',5,5'-Tetramethylbiphosphinine；2-(4,5-dimethylphosphinin-2-yl)-4,5-dimethylphosphinine
• CAS: 131104-93-3
• 化学式: C₁₄H₁₆P₂
• 分子量: 246.229
• InChiKey: RNHLPCJXJYHCPO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.9
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  五羰基溴化锰(I) 、 4,4',5,5'-tetramethyl-2,2′-biphosphinine 以 甲苯 为溶剂， 以90%的产率得到fac-[Mn(Br)(carbonyl)3(4,4',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphosphinine)]
  参考文献：
  名称：

  氧化还原系列fac- [Mn（Br）（CO）3（tmbp）]，[Mn（CO）3 （tmbp）] 2和[Mn（CO）3（tmbp）]（-）：晶体学，光谱电化学和DFT计算研究。

  摘要：

  逐步电化学还原复杂的fac- [Mn（Br）（CO）（3）（tmbp）]（tmbp = 4,4'，5,5'-四甲基-2,2'-联膦氨酸）可生成二聚体[Mn （CO）（3）（tmbp）]（2）和五配位阴离子[Mn（CO）（3）（tmbp）]（-）。氧化还原系列的所有三个成员均已通过单晶X射线衍射表征。晶体学数据为（羰基）锰和tmbp中心上添加电子的定位提供了宝贵的见识。特别是，将两电子还原阴离子表示为[Mn（0）（CO）（3）（tmbp（-））]（-）也与分析其IR nu（CO）波数和该化合物的密度泛函理论（DFT）MO计算结果。阴离子中强烈离域的pi键稳定了其五坐标几何结构，并导致在近UV-vis光谱区域中出现了多个混合的Mn-tmbp电荷转移/ IL（tmbp）混合跃迁。完整的伏安法和紫外可见/红外光谱电化学方法研究了还原路径，为通过涉及[Mn（CO）的双电子ECE机理直接形成[Mn（C

  DOI：

  10.1021/ic0206894
• 作为产物：
  描述：

  2-bromo-4,5-dimethylphosphinine 在 bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) 乙基二苯基膦 、 六氯乙烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 48.5h， 以33%的产率得到4,4',5,5'-tetramethyl-2,2′-biphosphinine
  参考文献：
  名称：

  Selective Hydrosilylation of 1-Alkynes Using Iridium Catalyst with Biphosphinine Ligand

  摘要：

  我们探索了在 4,4′,5,5′-四甲基二膦（tmbp）存在下铱催化的炔烃氢硅化反应。在有 tmbp 存在的情况下，炔烃的氢硅化反应能有效地进行，从而以中等到较高的产率高选择性地生成 β-(E)-乙烯基硅烷，而在没有 tmbp 存在的情况下，类似的氢硅化反应则能选择性地生成 β-(Z)-乙烯基硅烷。这些反应的立体选择性表明了与铱配位的 tmbp 的吸电子特性的重要性。

  DOI：

  10.1246/cl.2006.836
• 作为试剂：
  描述：

  3,3-二甲基-1-丁炔 、 二甲基苯基硅烷 在 (Ind)Ir(COD) 4,4',5,5'-tetramethyl-2,2′-biphosphinine 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 20.0h， 以59%的产率得到(E)-(3,3-dimethylbut-1-en-1-yl)dimethyl(phenyl)silane
  参考文献：
  名称：

  Selective Hydrosilylation of 1-Alkynes Using Iridium Catalyst with Biphosphinine Ligand

  摘要：

  我们探索了在 4,4′,5,5′-四甲基二膦（tmbp）存在下铱催化的炔烃氢硅化反应。在有 tmbp 存在的情况下，炔烃的氢硅化反应能有效地进行，从而以中等到较高的产率高选择性地生成 β-(E)-乙烯基硅烷，而在没有 tmbp 存在的情况下，类似的氢硅化反应则能选择性地生成 β-(Z)-乙烯基硅烷。这些反应的立体选择性表明了与铱配位的 tmbp 的吸电子特性的重要性。

  DOI：

  10.1246/cl.2006.836

文献信息

• Synthesis, Structure, Reactivity, and Electrochemical Study of a (2,2‘-Biphosphinine)(η⁵-pentamethylcyclo- pentadienyl)chlororuthenium(II) Complex
  作者：Pascal Le Floch、Stephane Mansuy、Louis Ricard、François Mathey、Anny Jutand、Christian Amatore

  DOI：10.1021/om960063j

  日期：1996.7.23

  CH2Cl2, in the presence of NH4PF6, with various monodentate ligands to produce a series of stable cationic complexes of the type [RuCp*(tmbp) (L)]+[PF6]- (L = acetonitrile (6), pyridine (7), trimethyl phosphite (8), triphenylphosphine (9), 2-bromo-4,5-dimethylphosphinine (10), tert-butyl isocyanide (11), cis-cyclooctene (12), norbornene (13)). All complexes were obtained in good yields and have been

  [RuCP *（η 4 -C 6 H ^ 10）CL]（CP * = C 5我5 ; 1）与所述TMBP发生反应配体（2 ; TMBP = 4,4' ，5,5'-四甲基-2,2-在THF中加入1'-联膦氨酸），得到[RuCP *（TMBp）Cl]配合物3，该配合物还通过单晶X射线衍射研究表征。配合物3用一个THF分子结晶。钌原子周围的环境与经典的三足钢琴凳结构相对应。的反应3用LiBr和KCN在CH 2氯2 / MeOH中，得到[RuCP *（TMBP）BR]（4）和[RuCP *（TMBP）CN]（5）， 分别。3也反应在CH 2氯2，在NH存在4 PF 6，与各单齿配体，以产生一系列的类型的稳定的阳离子配合物[RuCP *（TMBP）（L）]的+ [PF 6 ] - （L ＝乙腈（6），吡啶（7），亚磷酸三甲酯（8），三苯基膦（9），2-溴-4,5-二甲基膦（10），叔丁基异氰化物（11），顺式-环辛烯（12）
• Syntheses, X-ray Structures, Photochemistry, Redox Properties, and DFT Calculations of Interconvertible <i>f</i><i>ac</i>- and <i>m</i><i>er</i>-[Mn(SPS)(CO)₃] Isomers Containing a Flexible SPS-Based Pincer Ligand
  作者：Marjolaine Doux、Nicolas Mézailles、Louis Ricard、Pascal Le Floch、Pedro D. Vaz、Maria José Calhorda、Taasje Mahabiersing、František Hartl

  DOI：10.1021/ic050774m

  日期：2005.12.1

  (taking ca. 8 h at room temperature), in contrast to rapid electrode-catalyzed mer-to-fac isomerization triggered by electrochemical reduction of mer-[Mn(SPS)(CO)3]. Both geometric isomers of [Mn(SPS)(CO)3] have been characterized by X-ray crystallography. Both isomers show luminescence from a low-lying 3IL (SPS-based) excited state. The light emission of fac-[Mn(SPS)(CO)3] is largely quenched by the efficient

  阴离子SPS钳形配体的锂盐由带有两个邻位二苯基膦硫化物侧臂的中心高价lambda4-膦环构成，与[Mn（CO）5Br]反应生成fac- [Mn（SPS）（CO）3]。 。该异构体可以光化学转化为mer- [Mn（SPS）（CO）3]，具有很高的量子产率（0.80 +/- 0.05）。与通过电化学还原mer- [Mn（SPS）（CO）3]引发的快速电极催化的mer-fac异构化反应相比，热反作用很慢（在室温下约需8小时）。[Mn（SPS）（CO）3]的两种几何异构体均已通过X射线晶体学表征。两种异构体均显示出来自低洼3IL（基于SPS）激发态的发光。fac- [Mn（SPS）（CO）3]的发光被有效的光异构化猝灭，可能是由低位的Mn-CO解离激发态引起的。密度泛函理论（DFT）和随时间变化的DFT计算将fac和mer- [Mn（CO）3（SPS）]的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分
• Multiple One-Electron Transfers in Bipyridine Complexes of Bis(phospholyl) Thulium
  作者：Léa Jacquot、Mathieu Xémard、Carine Clavaguéra、Grégory Nocton

  DOI：10.1021/om500607r

  日期：2014.8.11

  equiv of bipyridine is added to the Dtp2Tm(tmbp) complex, another electron transfer occurs to form the Dtp2Tm(bipy) complex along with free tmbp ligand. Astonishingly, despite the apparent trivalent nature of the thulium center, the Dtp2Tm(bipy) complex is still reactive toward neutral bipyridine to form a new complex in which one phospholyl ligand is replaced by a bipyridine radical anion. An experimental

  据报道，原始的中性双（磷酰基）th配合物Dtp 2 Tm（L）的合成，其中L是四甲基联膦（tmbp）和联吡啶（bipy）。已经研究了这些络合物的电子结构，并且在这两种情况下，似乎都发生了从二价金属到配体的电子转移，这是双（磷酰基）th片段Dtp 2 Tm的强还原电位的结果。当将1当量联吡啶添加到Dtp 2 Tm（tmbp）配合物中时，会发生另一次电子转移，与游离的tmbp配体一起形成Dtp 2 Tm（bipy）配合物。令人惊讶的是，尽管th中心具有明显的三价性质，Dtp 2Tm（bipy）络合物仍然对中性联吡啶具有反应性，形成一种新的络合物，其中一个磷酰基配体被联吡啶自由基阴离子取代。据报道，进行了实验动力学分析，使这种空前的with氧化还原反应合理化，并揭示了一种相关的机理。
• Biphosphinine Rhodium and Cobalt(−1) Complexes
  作者：Nicolas Mézailles、Patrick Rosa、Louis Ricard、François Mathey、Pascal Le Floch

  DOI：10.1021/om000279s

  日期：2000.8.1

  The 4,4‘,5,5‘-tetramethyl-2,2‘-biphosphinine (tmbp) dianionic sodium salt 2 reacts with [M(acac)3] (M = Co, Rh) precursors to yield the anionic [M(tmbp)2]- cobalt (3, M = Co) and rhodium (4, M = Rh) complexes. Trapping of these two species with Ph3SnCl affords [M(tmbp)SnPh3] complexes (5, M = Co) and (6, M = Rh).

  4,4'，5,5'-四甲基-2,2'-联膦氨酸（tmbp）双阴离子钠盐2与[M（acac）3 ]（M = Co，Rh）前体反应生成阴离子[M（ tmbp）2 ] -钴（3，M = Co）和铑（4，M = Rh）络合物。用Ph 3 SnCl捕集这两个物种可提供[M（tmbp）SnPh 3 ]配合物（5，M = Co）和（6，M = Rh）。
• Electron transfer in tetramethylbiphosphinine complexes of Cp*₂Yb and Cp*₂Sm
  作者：Arnaud Jaoul、Carine Clavaguéra、Grégory Nocton

  DOI：10.1039/c6nj00527f

  日期：——

  How to make sure an electron is really transferred to a tmbp ligand?

  如何确保电子真正转移到tmbp配体？