磷杂苯 | 289-68-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 金属杂环化合物
• 中文名称: 磷杂苯
• 英文名称: phosphinine
• 英文别名: Phosphabenzol；phosphabenzene；λ³-Phosphorin；Phosphorin
• CAS: 289-68-9
• 化学式: C₅H₅P
• 分子量: 96.0685
• InChiKey: UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  296.34°C (rough estimate)
• 密度：
  0.9900 (rough estimate)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.3
• 重原子数：
  6
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  磷杂苯 在 selenium 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 以15%的产率得到phosphinine selenide
  参考文献：
  名称：

  使芳香磷杂环更加基本和亲核：第一个膦硒化物的合成、表征和反应性

  摘要：

  通过红硒与2,6-双(三甲基甲硅烷基)膦的反应，首次实现了硒化膦的合成和分离。1 J P,Se =883 Hz的相当大的耦合常数符合高s 特性的 P-Se 键。提供 σ 电子的 Me 3 Si 取代基显着增加了磷孤对电子的能量，从而增加了它的碱性，使杂环比未取代的膦 C 5 H 5更具碱性和亲核性P，由计算的气相碱度证实。NBO 计算进一步表明，硒原子的孤对通过供体 - 受体与芳环的反键轨道相互作用而稳定。新颖phosphinine硒节目向六氟-2-丁炔的独特反应性，金（I）氯，以及我PrOH中。我们的结果为低配位磷化学的新视角铺平了道路。

  DOI：

  10.1002/chem.202102390
• 作为产物：
  描述：

  1,1-dimethoxyphosphinine 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 68.0h， 以15%的产率得到磷杂苯
  参考文献：
  名称：

  Reduction of λ ⁵ ‐Phosphinines

  摘要：

  AbstractA convenient method to easily prepare parent λ3‐phosphinine from easily accessible λ5‐precursors was developed. A series of λ5‐phosphinines bearing heteroatom substituents OMe, SMe, and/or NMe2 at the phosphorus atom were prepared by electrocyclization of phosphahexatrienes generated in situ. Reaction conditions for the synthesis of λ5‐phosphinines were optimized. The molecular structure of 1,1‐dimethoxy‐λ5‐phosphinine was determined by an X‐ray diffraction analysis. A series of reducing agents were tested in order to prepare λ3‐phosphinine. 1,1‐Dimethoxy‐λ5‐phosphinine was reduced by LiAlH4. The method of choice appeared to be the reduction of bis(dimethylamino)‐λ5‐phosphinine with diisobutylaluminium hydride (DIBAL‐H) in 30 % overall yield starting from vinyl ethyl ether.

  DOI：

  10.1002/ejic.201500856

文献信息

• η¹-Coordination of Phosphinine to Chromium, Molybdenum, and Tungsten^,¹
  作者：Christoph Elschenbroich、Steffen Voss、Olav Schiemann、Andrea Lippek、Klaus Harms

  DOI：10.1021/om9804879

  日期：1998.9.1

  The homoleptic complexes hexakis(η1-phosphinine)molybdenum 10 and hexakis(η1-phosphinine)tungsten 11 have been prepared via reduction of suitable metal halides with magnesium or zinc in order to explore trends in the triad (η1-C5H5E)6M, M = Cr, Mo, W. According to X-ray crystal structure determinations, 10 and 11 are isostructural and show almost ideal octahedral geometry of the metal−phosphorus core

  均配型络合物六（η 1 -phosphinine）钼10和六（η 1 -phosphinine）钨11具有经由还原镁或锌合适的金属卤化物，以探讨在三联体的趋势制备（η 1 -C 5 ħ 5 E）6 M，M = Cr，Mo，W。根据X射线晶体结构测定，10和11是等结构的，并且显示出金属-磷核的几乎理想的八面体几何形状。键距d与钼和钨的其他均相膦配合物相比，（MP）相对较短；它们遵循预期的顺序：Cr-P（2.26Å，2）
• η ¹ ‐Coordination of Phosphinine C ₅ H ₅ P and Arsenine C ₅ H ₅ As to Ruthenium(II) and Osmium(II)
  作者：Christoph Elschenbroich、Jörg Six、Klaus Harms、Gernot Frenking、Greta Heydenrych

  DOI：10.1002/ejic.200701226

  日期：2008.7

  Reductive complexation of RuCl3 and OsCl3 in the presence of phosphinine C5H5P and arsenine C5H5As yields the species trans-Cl2(η1-C5H5E)4MII (M = Ru, E = P, As; M = Os, E = P). trans-Cl2(η1-C5H5As)4Ru constitutes the first arsenine complex of a late transition metal. Further reduction and isolation of the binary complexes (C5H5E)nM0 (n = 2, 4, 5) failed, presumably because of metal–ligand bond cleavage

  在膦 C5H5P 和砷氨酸 C5H5As 存在下，RuCl3 和 OsCl3 的还原络合产生反式-Cl2(η1-C5H5E)4MII（M = Ru，E = P，As；M = Os，E = P）。trans-Cl2(η1- )4Ru 构成了晚期过渡金属的第一个砷络合物。二元复合物 (C5H5E)nM0 (n = 2, 4, 5) 的进一步还原和分离失败，可能是因为金属-配体键断裂。根据 X 射线衍射分析，trans-Cl2(η1- )4Ru (3) 具有两对共面的 trans-phosphinine 配体，相对于 Cl-Ru-Cl 主链，它们分别采用重叠和交错取向。DFT 计算表明潜在控制构象变化的平坦曲率并预测 3 的结构与在晶体中观察到的结构不同。这说明需要包括分子间 Ru-Cl...H 氢键作为结构导向器。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
• The molecular and crystal structure of pentacarbonyl(phosphabenzene)molybdenum(0)
  作者：Arthur J. Ashe、William Butler、Joel C. Colburn、Sultan Abu-orabi

  DOI：10.1016/0022-328x(85)87173-4

  日期：1985.3

  Pentacarbonyl(phosphabenzene)molybdenum(0) crystallizes in the Pbam space group with Z = 8, a 15.880(4), b 20.162(4) and c 7.971(3) Å. The crystal structure was determined and refined from 1404 independent reflections to R1 = 0.034. The pentacarbonylmolybdenum moiety is symmetrically coordinated to the phosphorus atom of the phosphabenzene ring, which closely resembles the free ligand in geometry.

  五羰基（phosphabenzene）钼（0）结晶中PBAM与Z = 8的空间群，一个15.880（4），b 20.162（4）和Ç 7.971（3）。确定晶体结构，并从1404次独立反射将其精炼为R 1 = 0.034。五羰基钼部分与磷苯环的磷原子对称配位，磷苯环的几何结构与游离配体极为相似。
• One-step methylation of aromatic phosphorus heterocycles: synthesis and crystallographic characterization of a 1-methyl-phosphininium salt
  作者：Lukas Fischer、Friedrich Wossidlo、Daniel Frost、Nathan T. Coles、Simon Steinhauer、Sebastian Riedel、Christian Müller

  DOI：10.1039/d1cc03892c

  日期：——

  For the first time, the direct synthesis of 1-methyl-phosphininium salts has been achieved by reacting aromatic λ3,σ2-phosphinines with the readily available dimethyl chloronium salt [(CH3)2Cl]+[Al(OTeF5)4]−. The remarkably high electrophilicity of the alkylation reagent in combination with the weakly coordinating pentafluoro-orthotelluratoaluminate anion offers excellent conditions for this one-step

  首次通过芳香族 λ 3 ,σ 2 -膦与容易获得的二甲基氯盐 [(CH 3 ) 2 Cl] + [Al(OTeF 5 ) 4 ] -。烷基化试剂的显着高亲电性与弱配位的五氟-邻四氟铝酸盐阴离子相结合，为这种一步法提供了极好的条件。我们对 1-甲基-膦盐的简单和定量访问将为更详细地探索此类活性物质的化学铺平道路。
• 2-(Trimethylsilyl)-λ³ -Phosphinine: Synthesis, Coordination Chemistry, and Reactivity
  作者：Marija H. Habicht、Friedrich Wossidlo、Tobias Bens、Evgeny A. Pidko、Christian Müller

  DOI：10.1002/chem.201704539

  日期：2018.1.19

  corresponding 2‐(trimethylsilyl)‐λ3‐phosphinine in good yields as a rather air and moisture stable, colorless oil. Insight into the regioselectivity of the pericyclic reaction was obtained with the help of deuterium‐labeling experiments. The silyl‐phosphinine acts as a ligand for the preparation of a Cu(I) and the first crystallographically characterized phosphinine‐Ag(I) complex. The title compound was further

  2-吡喃酮和Me之间的[4 + 2]环加成反应3的Si-C≡P得到相应的2-（三甲基硅烷基）-λ 3 -phosphinine以良好的收率作为一个相当空气和湿气稳定的，无色油状物。借助氘标记实验，可以深入了解周环反应的区域选择性。甲硅烷基膦作为配体用于制备Cu（I）和第一个在晶体学上表征的膦-Ag（I）配合物。所述标题化合物还用作通过HCl的原去甲硅烷基化来替代制备母体膦的C 5 H 5 P的起始原料。C 5 H 5 P与CuBr⋅S（CH 3）2反应得到无限量的Cu（I）Br配位聚合物。DFT计算揭示了-Si（CH 3）3基团对芳族磷杂环的电子性质的影响。

表征谱图