2,3-dimethyl-5,6-dimethyldicarboxylate-7-pentacarbonyltungsten-7-methyl-7-phosphanorbornadiene | 83603-07-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 2,3-dimethyl-5,6-dimethyldicarboxylate-7-pentacarbonyltungsten-7-methyl-7-phosphanorbornadiene
• 英文别名: (7-methyl-7-phosphanorbornadiene)pentacarbonyltungsten；[W(CO)5(P(Me)C6H2Me2(COOMe)2)]；Carbon monoxide;dimethyl 5,6,7-trimethyl-7-phosphabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylate;tungsten
• CAS: 83603-07-0
• 化学式: C₁₈H₁₇O₉PW
• 分子量: 592.151
• InChiKey: QCAJLWVBYKOUIK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.65
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.39
• 拓扑面积：
  57.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3-dimethyl-5,6-dimethyldicarboxylate-7-pentacarbonyltungsten-7-methyl-7-phosphanorbornadiene 在 MeOH 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (O-methyl allyl(2-thienylmethyl)phosphinite)pentacarbonyltungsten
  参考文献：
  名称：

  （亚膦基膦）五羰基钨配合物的合成、结构和反应性。另一个获得磷碳双键的途径

  摘要：

  三烷基膦与7-膦降冰片二烯PW(CO) 5 配合物的反应得到相应的亚膦基膦配合物R 3 1 P=P(R)→W(CO) 5 。已经通过X射线晶体结构分析研究了一种这样的配合物（R=CO 2 Et，R 1 =Et）。它显示出具有长 P=P 键的两性离子特性。这些亚磷酸基膦配合物在室温下与醛完全反应，通过«phospha-Wittig»反应得到相应的磷烯烃配合物。这些磷烯烃配合物要么直接分离，要么被甲醇、二甲基丁二烯或苯甲酸捕获

  DOI：

  10.1021/ja00162a051
• 作为产物：
  描述：

  {1,3,4-trimethylphosphole}pentacarbonyltungsten 、 丁炔二酸二甲酯 以 甲苯 为溶剂， 以80%的产率得到2,3-dimethyl-5,6-dimethyldicarboxylate-7-pentacarbonyltungsten-7-methyl-7-phosphanorbornadiene
  参考文献：
  名称：

  通过络合作用稳定7-膦基降冰片二烯; 2,3-双（甲氧基羰基）-5,6-二甲基-7-苯基-7-膦基降冰片二烯（五羰基）-铬的X射线晶体结构

  摘要：

  乙炔二甲酸二甲酯与LM（CO）5配合物（L = 1-取代的3,4-二甲基-膦; M = Cr，Mo，W）的反应可轻松获得稳定的7-膦酰基二烯配合物X射线晶体之一被报道；这些物质的31 P共振出现在非常低的电场（约200–260 ppm）下，质谱和结构数据表明，它们可能是仍然未知的末端次膦亚基络合物的有效生成剂。

  DOI：

  10.1039/c39820000667

文献信息

• The Insertion of Terminal Phosphinidene Complexes into the BH Bond of Amine and Phosphine Boranes
  作者：Rongqiang Tian、François Mathey

  DOI：10.1002/chem.201202277

  日期：2012.9.3

  Push–pull complexation: Transient terminal phosphinidene complexes [RPW(CO)5] insert at 110 °C into the BH bonds of LBH3 (L = Et3N, Ph3P; see scheme). The reaction is probably driven by an interaction between the nucleophilic boron and the electrophilic phosphorus.

  推挽络合：瞬态终端亚膦配合物[RP  W（CO）5 ]插入件在110℃下进入B 升H键 BH 3（L =的Et 3 N，博士3 P：参见方案）。该反应可能是由亲核硼和亲电磷之间的相互作用驱动的。
• Reaction of Terminal Phosphinidene Complexes with Dihydrogen
  作者：Matthew P. Duffy、Liow Yu Ting、Leo Nicholls、Yongxin Li、Rakesh Ganguly、François Mathey

  DOI：10.1021/om2009974

  日期：2012.4.9

  The reaction of H2 with [RP-W(CO)5] (R = Ph, Me) above 120 °C leads, first, to the secondary diphosphine complex (RPH-PHR)(W(CO)5)2 and then to the primary phosphine complex (RPH2)(W(CO)5). On the basis of DFT calculations, the mechanism most likely involves the addition of H2 to the P–W bond, followed by the formation of the radical [RPH-W(CO)5]• by homolysis of the W–H bond. In the case of [PhNHP-W(CO)5]

  H 2与[RP-W（CO）5 ]（R = Ph，Me）在120°C以上的反应首先导致仲二膦配合物（RPH-PHR）（W（CO）5）2，然后到初级膦配合物（RPH 2）（W（CO）5）。根据DFT计算，该机理最可能涉及在P–W键中添加H 2，然后通过W–H键均化形成自由基[RPH-W（CO）5 ] •。在[PhNHP-W（CO）5 ]的情况下，氢解发生在PN键上，并最终产生仲二氨基膦配合物（（PhNH）2 PH）（W（CO）5）。
• Insertion of phosphinidene complexes into the P–H bond of secondary phosphine oxides: a new version of the phospha-Wittig synthesis of PC double bonds
  作者：Yanwei Hao、Di Wu、Rongqiang Tian、Zheng Duan、François Mathey

  DOI：10.1039/c5dt04245c

  日期：——

  Terminal phosphinidene complexes [RP-W(CO)5], as generated at 60 °C in the presence of copper chloride from the appropriate 7-phosphanorbornadiene complexes, react with secondary phosphine oxides Ar2P(O)H to give the insertion products into the P–H bonds. After metalation with NaH, these products react with aldehydes to give the corresponding phosphaalkenes which are trapped by dimethylbutadiene.

  在适当的7-膦基降冰片二烯配合物的氯化铜存在下于60°C生成的末端次膦酸酯络合物[RP-W（CO）5 ]与仲膦氧化物Ar 2 P（O）H反应，得到插入产物进入PH键。用NaH金属化后，这些产物与醛反应，得到相应的磷烯烃，其被二甲基丁二烯捕获。
• Circumambulatory Rearrangement with Characteristics of a 2:1 Covalent Molecular Bevel Gear
  作者：Rosa E. Bulo、Florian Allaart、Andreas W. Ehlers、Franciscus J. J. de Kanter、Marius Schakel、Martin Lutz、Anthony L. Spek、Koop Lammertsma

  DOI：10.1021/ja0627895

  日期：2006.9.1

  anti-W(CO)(5)-complexed 9-methyl-9-phosphabicyclo[6.1.0]nonatriene represents a covalently interlocked molecular bevel gear. Correlated movement of the phosphorus atom and the eight-membered ring by way of a "walk" rearrangement makes gear slippage impossible. The gearing motion is transferred to the four-toothed W(CO)(5) propeller connected to the rotating phosphorus atom, enabling a gearing ratio

  anti-W(CO)(5)-complexed 9-methyl-9-phosphabicyclo[6.1.0]nonatriene 代表共价互锁的分子锥齿轮。磷原子和八元环通过“行走”重排的相关运动使得齿轮滑动不可能。根据 B3LYP 和 Car-Parrinello 分子动力学计算，传动装置运动被转移到连接到旋转磷原子的四齿 W(CO)(5) 螺旋桨，实现 2:1 的传动比。八元环的甲基取代缓和了齿轮传动过程，PMeW(CO)(5) 实体仅在高于 50 摄氏度的温度下通过取代的碳原子。
• Direct Access to <i>cis</i>-1,2-Dihydro-1,2-diphosphetes from Butadiynes and Terminal Phosphinidene Complexes
  作者：Ngoc Hoa Tran Huy、Louis Ricard、François Mathey

  DOI：10.1021/om970487t

  日期：1997.9.1

  Transient terminal phosphinidene complexes [RP→W(CO)5] (R = Ph, Me, Bz, allyl), as generated from the corresponding 7-phosphanorbornadiene complexes, react with substituted butadiynes to afford the corresponding 3-alkynyl-1,2-dihydro-1,2-diphosphete complexes by insertion of a second phosphinidene unit into the alkynyl-substituted P-C ring bond of the initially formed phosphirene complexes. According

  由相应的7-膦基降冰片二烯配合物生成的瞬态末端次膦基配合物[RP→W（CO）5 ]（R = Ph，Me，Bz，烯丙基）与取代的丁二炔反应生成相应的3-炔基-1,2 -通过将第二次亚膦酰基单元插入最初形成的膦配合物的炔基取代的PC环键中，得到-二氢-1，2-二膦配合物。根据一种产物的X射线分析，PP键上的取代基的立体化学是顺式。