[rhodium(I)chloride(triphenylphosphine)2]1 | 14653-50-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [rhodium(I)chloride(triphenylphosphine)2]1
• 英文别名: {(Cl(triphenylphosphine)2rhodium(I))2}；[RhCl(PPh3)2]2
• CAS: 14653-50-0
• 化学式: C₇₂H₆₀Cl₂P₄Rh₂
• 分子量: 1325.88
• InChiKey: PQTFBCWAABEKSQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [rhodium(I)chloride(triphenylphosphine)2]1 在 LiCl 作用下， 以 乙醚 、 乙醇 、 丙酮 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Einstein, Frederick W. B.; Jones, Richard H.; Zhang, Ya-Mei, Inorganic Chemistry, 1988, vol. 27, # 6, p. 1004 - 1010

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  Wilkinson's catalyst 在 叔丁基过氧化氢 作用下， 生成 [rhodium(I)chloride(triphenylphosphine)2]1
  参考文献：
  名称：

  过渡金属络合物与氢过氧化物的反应：羰基，膦和碳配体的氧化

  摘要：

  [Rh（CO）Cl（PPh 3）2 ]，[Ir（CO）Cl（PPh 3）2 ]和[{Rh（CO）2 Cl} 2 ]与Bu t O 2 H反应，得到CO 2在似乎是化学计量反应；用m -ClC 6 H 4 CO 3 H裂解[MCl（CH 2 Ph）（PPh 3）2 ]（M = Pt或Pd）中的碳-金属键，得到m -ClC 6 H 4 CO 2 CH 2 Ph和二- μ氯双{内切- η -2,3; η -5-（6-甲氧基双环[2.2.1]庚-2- enept -2- enepalladium（II）}产生一个methoxytricyclo [2.2.1.0]庚基米-chlorobenzoate。

  DOI：

  10.1039/c39760000369
• 作为试剂：
  描述：

  3-甲基-1-丁烯 在 [rhodium(I)chloride(triphenylphosphine)2]1 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成 2-甲基-2-丁烯 、 2-甲基-丁烯
  参考文献：
  名称：

  该体系催化烯烃异构化的研究：铑二聚配合物-叔膦-二氯化锡

  摘要：

  铑 (I) 二聚配合物，[(Ph3P)4Rh2Cl2] 和 [(C2H4)4Rh2Cl2]，通过与叔膦和二氯化锡在 CH2Cl2 中的相互作用形成烯烃异构化的活性催化剂。除了 2-methylbut-2-ene 是 1,2-双键迁移的正常产物外，3-methylbut-1-ene 还提供了不寻常的 1,3-双键迁移产物，2-methylbut-1-ene ，它是在反应的早期阶段在超平衡量的动力学控制下形成的。提出的 1,3-双键迁移机制包括甲基 CH 键活化，然后是分子内转移氢化。

  DOI：

  10.1007/bf02496206

文献信息

• Reactivity of the bis(pentafluorophenyl)boranes ClB(C6F5)2 and [HB(C6F5)2]n towards late transition metal reagents
  作者：Amal Al-Fawaz、Simon Aldridge、Deborah L. Coombs、Anthony A. Dickinson、David J. Willock、Li-ling Ooi、Mark E. Light、Simon J. Coles、Michael B. Hursthouse

  DOI：10.1039/b414940h

  日期：——

  anion [(eta(5)-C(5)H(4)Me)Mn(CO)(2)H](-), generating a thermally labile product identified spectroscopically as (eta(5)-C(5)H(4)Me)Mn(CO)(2)(H)B(C(6)F(5))(2) (6). Boranes 1 and 2 display different patterns of reactivity towards low-valent platinum and rhodium complexes than those demonstrated previously for less electrophilic reagents. Thus, reaction of 1 with (Ph(3)P)(2)Pt(H(2)C=CH(2)) ultimately

  高亲电性硼烷ClB（C（6）F（5））（2）（1）和[HB（C（6）F（5））（2）]（n）（2）的反应活性已经研究了具有第7-10组金属特征的有机金属试剂。盐消除化学被观察到1和之间的亲核阴离子eta（5）-C（5）R（5））Fe（CO）（2）]（-）（R = H或Me）和[Mn（CO）（ 5）]（-），导致生成新型硼烷基配合物（eta（5）-C（5）R（5））Fe（CO）（2）B（C（6）F（5））（ 2）[R = H（3）或Me（4）]和（OC）（5）MnB（C（6）F（5））（2）（5）。设计此类系统的目的是探究强σ供体硼基配体还可以充当pi受体的程度。各种光谱，结构和计算探针表明，即使具有如此强的吸电子硼基取代基，金属-硼键的pi组分也相对较小。观察到对氢化锰阴离子[（eta（5）-C（5）H（4）Me）Mn（CO）（2）H]（-）的相似反应性，生成的热不稳定产物经光谱鉴定为（eta（5
• Transfer-dehydrogenation of alkanes catalyzed by rhodium(I) phosphine complexes
  作者：Kun Wang、Martin E. Goldman、Thomas J. Emge、Alan S. Goldman

  DOI：10.1016/0022-328x(96)06116-5

  日期：1996.7

  much greater temperatures. Analogs with halides other than chloride (Br, I), or with pseudo-halides (OCN, N3), are found to exhibit generally similar behavior: high catalytic activity under H2 and measurable but much lower activity in the absence of H2. Thermolysis (under argon) of complexes [RhL2Cl]n (n = 1, 2; L is a phosphine bulkier than PMe3) in cyclooctane in the absence of hydrogen acceptors yielded

  以前已报道过Rh（PMe 3）2 ClL'（L'= CO或三取代的膦）和[Rh（PMe 3）2 Cl] 2形式的配合物可使用烯烃氢受体在二氢气氛。据报道，在没有H 2的情况下，即使在更高的温度下，这种配合物也能实现转移-脱氢，但速率和总催化转化率要低得多。发现与氯化物以外的卤化物（Br，I）或假卤化物（OCN，N 3）的类似物表现出大致相似的行为：在H 2下具有高催化活性和在没有H 2的情况下可测量但活性低得多。在不存在氢受体的情况下，在环辛烷中热解（在氩气下）配合物[RhL 2 Cl] n（n = 1，2； L是比PMe 3更大的膦），生成环辛烯。然而，转移-脱氢受到配体分解的困扰。在氢气氛下，含有比PMe 3体积大得多的配体的络合物不影响脱氢作用。具有三齿配体的络合物，（η 3 -PXP）RHL'（PXP =（ME 2 PCH 2我2 Si）的2 N，我2 PCH 2（2,6-C 6 H
• Fluorous Versions of Wilkinson's Catalyst. Activity in Fluorous Hydrogenation of 1-Alkenes and Recycling by Fluorous Biphasic Separation
  作者：Bodo Richter、Anthony L. Spek、Gerard van Koten、Berth-Jan Deelman

  DOI：10.1021/ja993562v

  日期：2000.4.1

  Wilkinson's catalyst show high activity in hydrogenation of 1-alkenes under single phase fluorous conditions and can be effectively recycled using the new concept of fluorous biphasic separation. For comparison the p-(trimethylsilyl)-substituted derivative RhCl(P(C6H4-p-SiMe3)3)3 (3c) has also been synthesized and the X-ray structure of dimeric (Rh(I-Cl)P(C6H4- p-SiMe3)3}2)2 (4c) was determined. A comparison

  两种新型氟三（芳基膦）氯化铑 (I) 络合物 RhCl(PC6H4-p-SiMe2- (CH2)2CnF2n+1}3)3 (3a: n ) 6, 3b: n ) 8) 是Wilkinson 的催化剂在单相含氟条件下对 1-烯烃的加氢显示出高活性，并且可以使用含氟双相分离的新概念有效回收。为了比较，还合成了对（三甲基甲硅烷基）取代的衍生物 RhCl(P( -p-SiMe3)3)3 (3c) 和二聚体 (Rh(I-Cl)P( ) 的 X 射线结构- 确定了 p-SiMe3)3}2)2 (4c)。氟催化剂和非氟衍生物在相同条件下的催化活性的比较显示，活性按照 3c > 3a > RhCl- (PPh3)3 > 3b 的顺序降低。新型催化剂的回收效率（> 根据游离膦配体本身的氟相亲和力，3b) 的 98% 比预期的要好得多，实际上这是由于在此期间和之后存在的含膦铑物质的氟相亲和力高
• Coordination and Organometallic Chemistry of Relevance to the Rhodium-Based Catalyst for Ethylene Hydroamination
  作者：Aurélien Béthegnies、Vladislava A. Kirkina、Oleg A. Filippov、Jean-Claude Daran、Natalia V. Belkova、Elena Shubina、Rinaldo Poli

  DOI：10.1021/ic201508m

  日期：2011.12.19

  the computational level by DFT with treatment at the full QM level including solvation effects. The calculations confirm that the bridge splitting reaction is slightly less favorable for the iodido derivative. Overall, the study confirms the active role of rhodium(I) species in ethylene hydroamination catalyzed by RhCl3·3H2O/PPh3/nBu4PI and suggest that the catalyst resting state is [RhCl(PPh3)2]2

  通过循环实验和动力学曲线研究表明，用于苯胺加氢乙烯化反应的RhCl 3 ·3H 2 O / PPh 3 / n Bu 4 PI催化体系是热稳定的。在催化条件下还原为Rh I物种的假设得到了对复合物[RhI（PPh 3）2 ] 2的高催化活性的观察结果的支持。[RhX（PPh 3）2 ] 2（X = Cl，I）在与催化反应有关的配体存在下（PPh 3，C 2 H4，PhNH 2，X - ，并且模型的Et 2 NH胺）的报告。配合物[RhCl（PPh 3）2 ] 2显示在添加PhNH 2后31 P NMR信号变宽，表明快速平衡且热力学稳定性较低的加合物。与Et 2 NH的反应可将其大量转化为顺式-RhCl（PPh 3）2（NHEt 2），然而，其与原料和游离的Et 2 NH处于平衡状态。过量的NHEt 2产生H键加成的顺式-RhCl（PPh 3）2（Et 2 NH）··NHEt 2与前体平衡，
• Rhodium-Catalyzed Intermolecular Hydroiminoacylation of Alkenes: Comparison of Neutral and Cationic Catalytic Systems
  作者：Patricia Marcé、Cyril Godard、Marta Feliz、Xiomara Yáñez、Carles Bo、Sergio Castillón

  DOI：10.1021/om800827r

  日期：2009.5.25

  This indicates that the role of chloride when it is coordinated to the rhodium complex is to increase the stability of the oxidative addition product, enabling the reaction to continue. This is not the case in the cationic complexes since the low stability of the reaction products promotes the back reaction, and therefore, low conversions are obtained. The alkene insertion step was also investigated

  使用NMR光谱和基于DFT的方法研究了用于烯烃加氢亚氨酰化的阳离子和中性铑催化体系。对于中性体系，氧化加成步骤被证明在热力学上是有利的。对于阳离子体系，通过DFT计算显示氧化加成反应是吸热的，并且通过NMR未检测到相应的中间体。阳离子途径和中性途径中的能垒相对相似。这表明氯化物与铑配合物配位时的作用是增加氧化加成产物的稳定性，使反应得以继续。在阳离子络合物中不是这种情况，因为反应产物的低稳定性促进了逆反应，因此获得了低转化率。还研究了以苯乙烯为底物的两种体系的烯烃插入步骤。新型中性复合体通过多核NMR光谱对21进行了检测并进行了充分表征。在阳离子体系中，检测到氢化铑苯乙烯中间体25并通过NMR表征。但是，没有发现烯烃插入的证据。这项研究表明，与阳离子体系相比，中性体系有利于催化循环的每一步。