[(TBP8Cz)MnIII] | 487002-09-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [(TBP8Cz)MnIII]
• 英文别名: octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazinato manganese(III)；manganese(III) 2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(4-tert-butylphenyl)corrolazine；Mn(III) octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazine；Mn(III)tBuPh8Cz；(octa-(4-tert-butylphenyl)corrolazinato)Mn(III)；Mn(octakis(4-tert-butylphenyl)corrolazinate)；manganese(III) corrolazine；(TBP8Cz)Mn；Mn(TBP8Cz)；Mn(III)(octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazinato(3-))；(octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazinato)Mn(III)；Manganese(3+);3,4,8,9,13,14,18,19-octakis(4-tert-butylphenyl)-6,11,16,21-tetraza-20,22,23-triazanidapentacyclo[15.2.1.12,5.17,10.112,15]tricosa-1,3,5,7,9,11,13,15(21),16,18-decaene
• CAS: 487002-09-5
• 化学式: C₉₆H₁₀₄MnN₇
• 分子量: 1410.87
• InChiKey: SMBDSZMSZDYBIR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  24.98
• 重原子数：
  104
• 可旋转键数：
  16
• 环数：
  13.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  52.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(TBP8Cz)MnIII] 在 四甲基氢氧化铵 、 tris(p-bromophenylammoniumyl) hexachloroantimonate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 [(TBP8Cz)Mn(III)(OH)](-)
  参考文献：
  名称：

  可分离的锰 (V)-氧配合物的电子和氢化物转移反应性

  摘要：

  通过光谱和动力学方法测定了分离的锰 (V)-氧配合物 (TBP8Cz)Mn(V)(O) (1) (TBP8Cz = 八叔丁基苯基corrolazinato) 的电子转移和氢化物转移特性。锰(V)-氧配合物 1 与一系列二茂铁衍生物 ([Fe(C5H4Me)2]、[Fe(C5HMe4)2] 和 ([Fe(C5Me5)2] = Fc*) 快速反应，得到直接形成 [(TBP8Cz)Mn(III)(OH)]- ([2-OH]-)，一种双电子还原产物。发现这些电子转移反应的化学计量为 (Fc 衍生物)/ 1 = 2:1 光谱滴定. 室温下苯甲腈中二茂铁衍生物的电子转移速率常数为1, 马库斯理论的成功应用允许确定电子转移的重组能(λ)。从二茂铁衍生物到 1 的电子转移的 λ 值低于锰 (IV)-氧代卟啉报告的值。在 1 的还原过程中未观察到假定的单电子还原中间体 Mn(IV) 配合物。 然而，通过 Mn(III)

  DOI：

  10.1021/ja108395g
• 作为产物：
  描述：

  Mn^V(O)(TBP₈Cz) 在 2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 [(TBP8Cz)MnIII]
  参考文献：
  名称：

  高价锰（V）-氧-Corrolazine提取氢原子。

  摘要：

  假定高价金属-氧配合物是广泛的酶促和合成过程的关键中间体。要了解这些过程，需要分离出特征明确的Mn（V）-氧代络合物（TBP8Cz）MnVO（1），（TBP8Cz =辛基（对叔丁基苯基）corrolazinato（3-））已经检查过了。已证明该络合物可氧化一系列取代的酚（4-X-2,6-t-Bu2C6H2OH，X = C（CH3）3（3），H，Me，OMe，CN），导致生成苯氧基自由基和MnIII络合物[（TBP8Cz）MnIII]（2）。动力学研究导致确定了苯酚底物的二级速率常数，该常数给出了Hammett相关性（（log k''x / k''H）vs sigmap +），rho = -1.26。log k与BDE（OH）的关系图也显示出线性相关性。这些数据结合KIE为5。9对于3-OD，为协同的氢原子吸收机理提供了有力的证据。具有CH键的底物（1,4-环己二烯和9,10-二氢蒽）也通过

  DOI：

  10.1021/ic060491+
• 作为试剂：
  描述：

  9,10-dihydro-10-methylacridine 在 [(TBP8Cz)MnIII] 、 氧气 作用下， 以 苯甲腈 为溶剂， 生成 甲基-蒽酮
  参考文献：
  名称：

  锰 (III) 配合物与氧和甲苯衍生物的光化学氧化形成锰 (V)-氧配合物

  摘要：

  锰 (III) corrolazine 络合物 [(TBP 8 Cz)Mn III ] ( 1 )的氧饱和苯甲腈溶液的可见光光照射： [TBP 8 Cz = 八 (对叔丁基苯基) corrolazinato 3– ]甲苯衍生物的存在导致锰(V)-氧配合物[(TBP 8 Cz)Mn V (O)]的形成。(TBP 8 Cz)Mn III与 O 2和六甲苯(HMB)的光化学氧化导致1等吸收转化为 (TBP 8 Cz)Mn V(O)，伴随着 HMB 选择性氧化成五甲基苯甲醇 (87%)。(TBP 8 Cz)Mn V (O)的形成率随着甲基取代而增加，从甲苯、对二甲苯、均三甲苯、杜烯、五甲基苯到六甲基苯。对甲苯 (KIE = 5.4) 和均三甲苯 (KIE = 5.3) 观察到氘动力学同位素效应 (KIE)。(TBP 8 Cz)Mn III 的飞秒激光闪光光解揭示了三重激发态的形成，其迅速转化为三重激发态。三重激发态被证明是与

  DOI：

  10.1021/ic402121j

文献信息

• A Manganese(V)–Oxo π-Cation Radical Complex: Influence of One-Electron Oxidation on Oxygen-Atom Transfer
  作者：Katharine A. Prokop、Heather M. Neu、Sam P. de Visser、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/ja2066237

  日期：2011.10.12

  One-electron oxidation of Mn(V)-oxo corrolazine 2 affords 2(+), the first example of a Mn(V)(O) π-cation radical porphyrinoid complex, which was characterized by UV-vis, EPR, LDI-MS, and DFT methods. Access to 2 and 2(+) allowed for a direct comparison of their reactivities in oxygen-atom transfer (OAT) reactions. Both complexes are capable of OAT to PPh(3) and RSR substrates, and 2(+) was found to

  Mn(V)-oxo corrolazine 2 的单电子氧化得到 2(+)，这是 Mn(V)(O) π-阳离子自由基卟啉类复合物的第一个例子，其特征在于 UV-vis、EPR、LDI- MS 和 DFT 方法。使用 2 和 2(+) 可以直接比较它们在氧原子转移 (OAT) 反应中的反应性。两种复合物都能够将 OAT 转化为 PPh(3) 和 RSR 底物，并且发现 2(+) 是比 2 更有效的氧化剂。 速率常数和活化参数的分析以及 DFT 计算表明了协调的 OAT 机制对于 2(+) 和 2，表明 2(+) 更大的亲电性可能在增强其反应性方面起主导作用。这些结果与化合物 I 和化合物 II 在血红素酶中的比较有关。
• Strong Inhibition of O-Atom Transfer Reactivity for Mn^IV(O)(π-Radical-Cation)(Lewis Acid) versus Mn^V(O) Porphyrinoid Complexes
  作者：Jan Paulo T. Zaragoza、Regina A. Baglia、Maxime A. Siegler、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/jacs.5b00875

  日期：2015.5.27

  Mn(IV)(O)(TBP8Cz(•+)):LA with phenols. A Hammett analysis showed that the OAT reactivity for Mn(IV)(O)(TBP8Cz(•+)):LA is influenced by the Lewis acid strength. Spectral redox titration of Mn(IV)(O)(TBP8Cz(•+)):Zn(II) gives Ered = 0.69 V vs SCE, which is nearly +700 mV above its valence tautomer Mn(V)(O)(TBP8Cz) (Ered = -0.05 V). These data suggest that the two-electron electrophilicity of the Mn(O) valence

  比较了 Mn(V)(O) 卟啉复合物的两个价互变异构体的氧原子转移 (OAT) 反应性。Mn(V)(O)(TBP8Cz) (TBP8Cz = 八(对叔丁基苯基)corroLAzinato(3-)) 与一系列三芳基膦 (PAr3) 底物反应的 OAT 动力学通过停流 UV-vis 监测光谱，并揭示了从 16(1) 到 1.43(6) × 10(4) M(-1) s(-1) 的二阶速率常数。OAT 过渡态类似物 Mn(III)(OPPh3)(TBP8Cz) 和 Mn(III)(OP(o-tolyl)3)(TBP8Cz) 的表征通过单晶 X 射线衍射 (XRD) 进行。添加路易斯酸和布朗斯台德酸可以稳定闭壳 Mn(V)(O)(TBP8Cz) 的价互变异构体，生成开壳 Mn(IV)(O)(TBP8Cz(•+)) :LA (LA = Zn(II), B(C6F5)3, H(+)) 络合物。这些 Mn(IV)(O)(π-自由基阳离子)
• A Stable Manganese(V)-Oxo Corrolazine Complex
  作者：Beaven S. Mandimutsira、Bobby Ramdhanie、Ryan C. Todd、Hailin Wang、Adelajda A. Zareba、Roman S. Czernuszewicz、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/ja028651d

  日期：2002.12.1

  characterization of an oxomanganese(V) corrolazine, (TBP)8(Cz)Mn(V)O (2), are reported. This remarkably stable high-valent complex is obtained from the stoichiometric reaction of (TBP)8(Cz)Mn(III) (1) with m-CPBA and is easily purified by standard chromatographic methods on silica gel at room temperature. Complex 2 exhibits a diamagnetic 1H NMR spectrum indicative of a low-spin d2 Mn(V)O species. LDI-TOFMS of

  报道了氧锰 (V) 克罗拉嗪 (TBP)8(Cz)Mn(V)O (2) 的合成和表征。这种非常稳定的高价络合物是通过 (TBP)8(Cz)Mn(III) (1) 与 m-CPBA 的化学计量反应获得的，并且很容易在室温下通过硅胶上的标准色谱方法纯化。配合物 2 显示出抗磁性 1H NMR 光谱，表明低自旋 d2 Mn(V)O 物种。2 的 LDI-TOFMS 显示 m/z 1426.8 处的预测同位素包络。在末端氧代基团与 H218O 轻松交换后，该包络按预期转变为更高质量。溶液中或固态中 2 的共振拉曼光谱显示出强烈增强的 Mn-氧键拉伸模式的拉曼谱带，在 18O 取代时也如预期的那样移动：2(16O), 979 cm-1；2(18O)，938 cm-1（在 CH2Cl2 中）。
• Generation of an Isolable, Monomeric Manganese(V)–Oxo Complex from O₂and Visible Light
  作者：Katharine A. Prokop、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/ja300888t

  日期：2012.5.16

  The direct conversion of a Mn(III) complex [(TBP(8)Cz)Mn(III) (1)] to a Mn(V)-oxo complex [(TBP(8)Cz)Mn(V)(O) (2)] with O(2) and visible light is reported. Complex 1 is also shown to function as an active photocatalyst for the oxidation of PPh(3) to OPPh(3). Mechanistic studies indicate that the photogeneration of 2 does not involve singlet oxygen but rather likely occurs via a free-radical mechanism

  Mn(III) 络合物 [(TBP(8)Cz)Mn(III) (1)] 直接转化为 Mn(V)-oxo 络合物 [(TBP(8)Cz)Mn(V)(O) (2)] 与 O(2) 和可见光报告。复合物 1 还显示出作为活性光催化剂的作用，用于将 PPh(3) 氧化为 OPPh(3)。机理研究表明，2 的光生不涉及单线态氧，而是可能通过自由基机制在 1 光活化后发生。
• Photocatalytic Oxygenation of Substrates by Dioxygen with Protonated Manganese(III) Corrolazine
  作者：Jieun Jung、Heather M. Neu、Pannee Leeladee、Maxime A. Siegler、Kei Ohkubo、David P. Goldberg、Shunichi Fukuzumi

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.5b02019

  日期：2016.4.4

  identified by X-ray crystal structures of the mono- and diprotonated complexes. In the presence of HOTf, the monoprotonated manganese(III) corrolazine complex [MnIII(OTf)(TBP8Cz(H))] acts as an efficient photocatalytic catalyst for the oxidation of hexamethylbenzene and thioanisole by O2 to the corresponding alcohol and sulfoxide with 563 and 902 TON, respectively. Femtosecond laser flash photolysis

  在苯甲腈 (PhCN) 中用 HOTf 对锰 (III) 咔咯嗪配合物 [Mn III (TBP 8 Cz)] 进行紫外可见光谱滴定，表明 Mn III (TBP 8 Cz) 的单质子化和双质子化得到 Mn III (OTf)（ TBP 8 Cz(H)) 和 [Mn III (OTf)(H 2 O)(TBP 8 Cz(H) 2 )][OTf] 质子化常数分别为 9.0 × 10 6和 4.7 × 10 3 M –1 。通过X射线晶体结构鉴定了Mn III (OTf)(TBP 8 Cz(H))和[Mn III (OTf)(H 2 O)(TBP 8 Cz(H) 2 )][OTf]的质子化位点单质子化和二质子化配合物。在 HOTf 存在下，单质子化锰 (III) 咔嗪络合物 [Mn III (OTf)(TBP 8 Cz(H))] 作为一种有效的光催化催化剂，用于将六甲苯和茴香硫醚通过 O 2氧化成相应的醇和亚砜的分子量分别为