Regioselective<i>para</i>-Carboxylation of Catechols with a Prenylated Flavin Dependent Decarboxylase
作者:Stefan E. Payer、Stephen A. Marshall、Natalie Bärland、Xiang Sheng、Tamara Reiter、Andela Dordic、Georg Steinkellner、Christiane Wuensch、Susann Kaltwasser、Karl Fisher、Stephen E. J. Rigby、Peter Macheroux、Janet Vonck、Karl Gruber、Kurt Faber、Fahmi Himo、David Leys、Tea Pavkov-Keller、Silvia M. Glueck
DOI:10.1002/anie.201708091
日期:2017.10.23
prFMN-dependent enzyme that is capable of directly carboxylating aromatic catechol substrates under ambient conditions. A reaction mechanism for the reversible decarboxylation involving an intermediate with a single covalent bond between a quinoid adduct and cofactor is proposed, which is distinct from the mechanism of prFMN-associated 1,3-dipolar cycloadditions in related enzymes.
利用二氧化碳作为有机合成的碳源满足了化学品生产更加可持续性的迫切需求。在此,我们报告了酶催化儿茶酚的对位羧化,使用属于 UbiD 酶家族的 3,4-二羟基苯甲酸脱羧酶 (AroY)。晶体结构和随附的溶液数据证实,AroY 利用最近发现的异戊二烯化 FMN (prFMN) 辅因子,并且需要氧化成熟才能形成具有催化能力的 prFMNiminium 物质。本研究报告了 prFMN 依赖性酶的体外重建和激活,该酶能够在环境条件下直接羧化芳香族儿茶酚底物。提出了一种涉及醌型加合物和辅因子之间具有单共价键的中间体的可逆脱羧反应机制,该机制不同于相关酶中与 prFMN 相关的 1,3-偶极环加成机制。