N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diaminopyridine | 885665-51-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diaminopyridine
• 英文别名: N,N′-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diaminopyridine；1,3-Bis(diisopropylphosphinylamino)pyridine；2-N,6-N-bis[di(propan-2-yl)phosphanyl]pyridine-2,6-diamine
• CAS: 885665-51-0
• 化学式: C₁₇H₃₃N₃P₂
• 分子量: 341.417
• InChiKey: MQWCKGOUGNEOKV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  419.9±55.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  37
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diaminopyridine 在 重水 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以100%的产率得到N2,N6-bis(diisopropylphosphaneyl)pyridine-2,6-diamine-d2
  参考文献：
  名称：

  铁 (II) PNP 钳配合物通过金属-配体合作对二氢进行杂解裂解

  摘要：

  双羰基Fe(II)络合物反式[Fe(PNP- i Pr)(CO) 2 Cl] +在氢气气氛下与还原剂Zn反应生成Fe(II)氢化物络合物顺式[Fe( PNP- i Pr)(CO) 2 H] +分离产率为 97%。该反应中的一个关键步骤似乎是还原 PNP -i Pr 配体的酸性 NH 质子以提供 H 2和带有脱芳构化的配位不饱和中间体 [Fe(PNP H - i Pr)(CO) 2 ] +吡啶部分。该物质能够结合并异解裂解H 2以产生顺式- [Fe(PNP -i Pr)(CO) 2 H] + 。通过DFT计算研究了该反应的机理。所提出的机制得到了使用D 2和反式-[Fe(PNP- i Pr)(CO) 2 Cl] +的N-氘化同位素体的氘标记实验的支持。虽然在第一种情况下，氘部分并入 N 和 Fe 位点，但在后一种情况下没有发生反应。此外，制备了N-甲基化配合物反式-[Fe(PNP Me - i

  DOI：

  10.1021/om400241x
• 作为产物：
  描述：

  2,6-二氨基吡啶 、 氯二异丙基膦 在 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diaminopyridine
  参考文献：
  名称：

  未活化酰胺和酯与醇的一般和温和钴催化的 C-烷基化

  摘要：

  借用氢或氢自动转移方法是构建碳-碳键的优雅且可持续或绿色的概念。在这个概念中，可以从几乎不使用且难以消化的生物质（例如木质纤维素）中获得的醇被用作烷基化试剂。一个特别具有挑战性的烷基化是未活化的酯和酰胺。仅使用基于铱和钌的贵金属催化剂来完成这些反应。在此，我们报告了醇对未活化酰胺和酯的第一个贱金属催化的 α-烷基化反应。我们实验室最近开发的钳形配体稳定的钴配合物可以非常有效地催化这些反应。预催化剂可以很容易地从市售的起始材料以多克规模合成，并且在碱性反应条件下自活化。这种 Co 催化剂类别还能够介导酯和酰胺的烷基化反应。此外，我们应用该方法合成酮并将醇转化为由两个碳原子拉长的醛。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b06448

文献信息

• Chemoselective Hydrogenation of Aldehydes under Mild, Base-Free Conditions: Manganese Outperforms Rhenium
  作者：Mathias Glatz、Berthold Stöger、Daniel Himmelbauer、Luis F. Veiros、Karl Kirchner

  DOI：10.1021/acscatal.8b00153

  日期：2018.5.4

  catalysts for the homogeneous chemoselective hydrogenation of aldehydes. Among these, [Mn(PNP-iPr)(CO)2(H)] was found to be one of the most efficient base metal catalysts for this process and represents a rare example which permits the selective hydrogenation of aldehydes in the presence of ketones and other reducible functionalities, such as C=C double bonds, esters, or nitriles. The reaction proceeds

  几种氢化物Mn（I）和Re（I）PNP钳形配合物用作醛的均相化学选择性氢化的催化剂。其中，[Mn（PNP-iPr）（CO）2（H）]被发现是该方法中最有效的贱金属催化剂之一，是一个罕见的例子，它允许在酮存在下对醛进行选择性加氢以及其他可还原的官能团，例如C = C双键，酯或腈。反应在室温下在无碱条件下进行，催化剂负载量为0.1至0.05 mol％，氢气压力为50 bar（TON达到2000）。提出了一种涉及外球氢化物转移和可逆PNP配体去质子化/质子化的机理。类似的等电子和同构Re（I）配合物的活性很差。
• Efficient Hydrogenation of Ketones and Aldehydes Catalyzed by Well-Defined Iron(II) PNP Pincer Complexes: Evidence for an Insertion Mechanism
  作者：Nikolaus Gorgas、Berthold Stöger、Luis F. Veiros、Ernst Pittenauer、Günter Allmaier、Karl Kirchner

  DOI：10.1021/om5009814

  日期：2014.12.8

  the hydrogenation of both ketones and aldehydes to alcohols under mild conditions, while those containing inert ligands (L = pyridine, PMe3, SCN-, CO) are catalytically inactive. Interestingly, complex [Fe(PNPMe-iPr)(H)(CO)(Br)], featuring NMe spacers, is an efficient catalyst for the chemoselective hydrogenation of aldehydes. The first type of complexes involves deprotonation of the PNP ligand as well

  我们已经制备并结构表征了一类新型的Fe（II）PNP钳形氢化物配合物[Fe（PNP-iPr）（H）（CO）（L）] n（L = Br-，CH3CN，吡啶，PMe3，SCN- ，CO，BH4-； n ＝ 0，+ 1）基于2，6-二氨基吡啶骨架，其中PNP配体的PiPr2部分通过NH和/或NMe间隔基与吡啶环连接。具有不稳定配体（L = Br-，CH3CN，BH4--）和NH间隔基的配合物[Fe（PNP-iPr）（H）（CO）（L）] n是在以下条件下将酮和醛氢化为醇的有效催化剂在温和的条件下，而含有惰性配体（L =吡啶，PMe3，SCN-，CO）的催化剂则无催化活性。有趣的是，具有NMe间隔基的配合物[Fe（PNPMe-iPr）（H）（CO）（Br）]是醛化学选择性加氢的有效催化剂。第一类络合物涉及PNP配体的去质子化以及通过金属-醇盐的合作进行的异氢二价裂解，但是PNP配体没有可逆的芳构化
• Divergent Coupling of Alcohols and Amines Catalyzed by Isoelectronic Hydride Mn^Iand Fe^IIPNP Pincer Complexes
  作者：Matthias Mastalir、Mathias Glatz、Nikolaus Gorgas、Berthold Stöger、Ernst Pittenauer、Günter Allmaier、Luis F. Veiros、Karl Kirchner

  DOI：10.1002/chem.201603148

  日期：2016.8.22

  Herein, we describe an efficient coupling of alcohols and amines catalyzed by well‐defined isoelectronic hydride MnI and FeII complexes, which are stabilized by a PNP ligand based on the 2,6‐diaminopyridine scaffold. This reaction is an environmentally benign process implementing inexpensive, earth‐abundant non‐precious metal catalysts, and is based on the acceptorless alcohol dehydrogenation concept

  在本文中，我们描述了由明确定义的等电子氢化物Mn I和Fe II配合物催化的醇与胺的有效偶联，这些配合物由基于2,6-二氨基吡啶骨架的PNP配体稳定。该反应是一种环境友好的方法，使用廉价的，富含地球的非贵金属催化剂，并且基于无受体醇脱氢概念。包括芳族和脂族底物在内的多种醇和胺都可以有效地转化为优良的分离产率。尽管在锰的情况下选择性地获得了亚胺，但是与铁形成了排他性的单烷基化胺。这些反应在无碱条件下进行，需要添加分子筛。
• The Synthesis of Benzimidazoles and Quinoxalines from Aromatic Diamines and Alcohols by Iridium-Catalyzed Acceptorless Dehydrogenative Alkylation
  作者：Toni Hille、Torsten Irrgang、Rhett Kempe

  DOI：10.1002/chem.201400400

  日期：2014.5.5

  N‐heteroaromatics with many applications in pharmaceutical and chemical industry. Here, the synthesis of both classes of compounds starting from aromatic diamines and alcohols (benzimidazoles) or diols (quinoxalines) is reported. The reactions proceed through acceptorless dehydrogenative condensation steps. Water and two equivalents of hydrogen are liberated in the course of the reactions. An Ir complex stabilized

  苯并咪唑和喹喔啉是重要的N-杂芳族化合物，在制药和化学工业中有许多应用。在此，报道了从芳族二胺和醇（苯并咪唑）或二醇（喹喔啉）开始的两类化合物的合成。反应通过无受体的脱氢缩合步骤进行。在反应过程中释放出水和两当量的氢。由三齿P ^ N ^ P配体N 2，N 6-双（二异丙基膦基）吡啶-2,6-二胺稳定的Ir配合物显示出两个反应的最高催化活性。
• A Highly Active and Easily Accessible Cobalt Catalyst for Selective Hydrogenation of C═O Bonds
  作者：Sina Rösler、Johannes Obenauf、Rhett Kempe

  DOI：10.1021/jacs.5b04349

  日期：2015.7.1

  high-price noble metals such as Ir, Ru, Rh, Pd, and Pt by earth-abundant, inexpensive metals like Co is an attractive goal in (homogeneous) catalysis. Only two examples of Co catalysts, showing efficient C═O bond hydrogenation rates, are described. Here, we report on a novel, easy-to-synthesize Co catalyst family. Catalyst activation takes place via addition of 2 equiv of a metal base to the cobalt

  用地球上储量丰富的廉价金属（如 Co）替代 Ir、Ru、Rh、Pd 和 Pt 等高价贵金属是（均相）催化领域的一个有吸引力的目标。仅描述了 Co 催化剂的两个例子，显示了有效的 C=O 键氢化速率。在这里，我们报告了一种新颖、易于合成的 Co 催化剂系列。催化剂活化通过向二氯化钴预催化剂中加入 2 当量的金属碱而发生。不同类型的醛和酮（二烷基、芳基-烷基、二芳基）在温和条件下定量氢化，部分催化剂负载量低至 0.25 mol%。将活性最高的 Co 催化剂与由相同配体稳定的 Ir 催化剂进行比较表明 Co 的优越性。在 C=C 键的存在下观察到对 C=O 键的独特选择性。