methyl [(diisopropoxy)phosphinyl]dithioformate | 92659-86-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: methyl [(diisopropoxy)phosphinyl]dithioformate
• 英文别名: diisopropyl phosphonodithioformate；methyl (diisopropoxy)phosphonyldithioformate；S-methyl-bis(1-methylethoxy)phosphinecarbothioate-1-oxide；S-methyl diisopropyl phosphonodithioformate；methyl disopropylphosphonodithioformate；methyl bis(1-methylethoxy)phosphinecarbodithioate 1-oxide；S-methyl-diisopropyloxyphosphinyl dithioformate；Methyl di(propan-2-yloxy)phosphorylmethanedithioate
• CAS: 92659-86-4
• 化学式: C₈H₁₇O₃PS₂
• 分子量: 256.327
• InChiKey: NHPQKMFHTZSOPA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  116-117 °C(Press: 0.4 Torr)
• 密度：
  1.180±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  92.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl [(diisopropoxy)phosphinyl]dithioformate 在 叔丁基硫醇 、 三乙胺 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.25h， 生成 diisopropyl <(tert-butylthio)bis(methylthio)methyl>phosphonate
  参考文献：
  名称：

  The addition of thiols to phosphonodithioformates: reactivity of phosphorylated dithioacetal disulfides

  摘要：

  A high-yielding, thiophilic attack of thiolate ions onto phosphonodithioformates 1 led to the formation of the novel phosphorylated dithioacetal disulfides 2. Their lithiated carbanions could be both alkylated, giving access to [tris(alkylthio)methyl]phosphonates 5 via a [1,2]-Steven's type rearrangement of an intermediate sulfonium ylide D and used in Wittig-Horner reactions to give the ketene dithioacetal disulfides 7, which in turn could be cleaved by thiolate anions to the dithioesters 6. This second sequence represents a new synthesis of dithioesters starting from aldehydes with a one-carbon homologation.

  DOI：

  10.1021/jo00042a035
• 作为产物：
  描述：

  二硫化碳 、 亚磷酸二异丙酯 、 碘甲烷 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 methyl [(diisopropoxy)phosphinyl]dithioformate
  参考文献：
  名称：

  α-膦酰化鏻和锍叶立德的合成：热行为研究

  摘要：

  将两当量的亚磷酸三烷基酯添加到膦酰二硫代甲酸酯上会产生稳定的 α-硫酰基-α-膦酰基鏻叶立德。它们随后与烷基卤或苄基卤反应得到稳定的锍叶立德。对这些鏻和锍叶立德进行热处理，通过质子化-脱烷基化分子内反应生成 α-硫烷基亚甲基双膦酸酯。© 2009 Wiley Periodicals, Inc. 杂原子化学 20:164–171, 2009; 在线发表于 Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com)。DOI 10.1002/hc.20530

  DOI：

  10.1002/hc.20530

文献信息

• The use of phosphonodithioformates for the synthesis of ketene dithioacetals
  作者：Andrew Bulpin、Serge Masson、Aboubacary Sene

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)99259-1

  日期：1989.1

  Phosphonodithioformates 1 undergo thiophilic addition with both organolithium and Grignard reagents to give metallated dithioacetals of formyl-phosphonates 2, available for protonation, alkylation or use in Wittig-Horner reactions. Oxidation of 1 by meta-chloroperbenzoic acid leads to the corresponding sulphine 4 equally suitable for thiophilic addition.

  磷二硫代甲酸酯1与有机锂和格利雅试剂均进行巯基加成，生成甲酰基膦酸酯2的金属化二硫缩醛，可用于质子化，烷基化或用于Wittig-Horner反应。间氯过苯甲酸氧化1会生成同样适合硫代加成反应的相应的硫4。
• Thio- and Dithioesters as Dipolarophiles in Reactions with Thiocarbonyl Ylides
  作者：Katarzyna Urbaniak、Grzegorz Mloston、Mihaela Gulea、Serge Masson、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/ejoc.200400737

  日期：2005.4

  is formed in the reaction between 3b and methyl dithiobenzoate (6a), whereas only one regioisomer is obtained with thiophthalide (7). Dialkyl phosphonodithioformates 8 are shown to be efficient C=S dipolarophiles in reactions with thiocarbonyl S-methylides 3a–3d, affording 1,3-dithiolane-4-phosphonates. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  通过相应的 2,5-二氢-1,3,4-噻二唑的热分解原位生成的硫代羰基 S-甲基化物 3a-c，与三硫代碳酸二苯酯 (5a) 发生 [3+2] 环加成反应得到 1,3 -二硫戊环。与芳族偶极子 3a 相比，脂环族偶极子 3b 和 3c 的反应的区域选择性是相反的。在 3b 和二硫代苯甲酸甲酯 (6a) 之间的反应中形成两种区域异构环加合物的混合物，而使用硫代苯甲酸酯 (7) 仅获得一种区域异构体。在与硫代羰基 S-甲基化物 3a-3d 的反应中，二烷基膦酰二硫代甲酸酯 8 被证明是有效的 C=S 亲偶极体，得到 1,3-二硫烷-4-膦酸酯。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• [2 + 3]-Cycloadditions of PhosphonodithioformateS-Methanides with CS, NN, and CC Dipolarophiles
  作者：Grzegorz Mlostoń、Katarzyna Urbaniak、Mihaela Gulea、Serge Masson、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.200590198

  日期：2005.10

  CH2N2 at − 65° in THF yielded cycloadducts which eliminated N2 between − 40 and − 35° to give the corresponding phosphonodithioformate S-methanides ( =methylenesulfonium (dialkoxyoxidophosphino)(methylthio)methylides) 11 (Scheme 3). These reactive 1,3-dipoles were intercepted by aromatic thioketones to yield 1,3-dithiolanes. Whereas the reaction with thiobenzophenone (12b) led to the sterically more congested

  甲基（dialkoxyphosphinyl）的反应-dithioformates（=甲基dialkoxyphosphinecarbodithioate -1-氧化物）10用CH 2 Ñ 2在- 65℃于THF，得到其中消除Ñcycloadducts 2之间- 40和- 35°，得到相应的phosphonodithioformate小号-甲烷化物（＝亚甲基（（二烷氧基氧化膦基）（甲硫基）甲基化物）11（方案3）。这些反应性1,3-偶极子被芳族硫酮截获，生成1,3-二硫杂环戊烷。而与硫代二苯甲酮（12b）的反应导致空间上更拥挤的异构体15区域选择性地，获得两种区域异构体与9 H-芴-9-硫酮（12a）的混合物。用膦酰基-和磺基二硫代甲酸酯捕获11分别分别导致在空间上受阻较小的1,3-二硫杂环戊酸酯16和18（方案4）。另外，反应性CC偶极亲子例如乙烯四甲腈，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺以及NN
• Reaction of trialkyl phosphites with phosphonodithioformates: Access to substituted methylene bis-phosphonates via stabilized ylids.
  作者：Andrew Bulpin、Serge Masson、Aboubacary Sene

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)88749-3

  日期：1990.1

  phosphonodithioformates leads to stabilized phosphonium ylids. The reaction of these ylids with hydrochloric acid, methyl iodide, benzyi-, allyl- and propargyl- bromide is studied: C-Protonation or S-alkylation which occurs with an Arbuzov-type dealkylation gives access to substituted methylene bis-phosphonates or to stabilized sulphonium ylids.

  向膦酰二硫代甲酸酯中加入2当量的亚磷酸三烷基酯导致稳定的phospho基。研究了这些碘化物与盐酸，甲基碘，苄基，烯丙基和炔丙基溴的反应：Arbuzov型脱烷基反应发生的C-质子化或S-烷基化使取代亚甲基双膦酸酯得以稳定yl基。
• Phosphonylated thiocarbonyl ylides from the reaction of aromatic thioketones with diethyl diazomethylphosphonates
  作者：Stanislaw Lesniak、Grzegorz Mloston、Katarzyna Urbaniak、Piotr Wasiak、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1016/j.tet.2006.05.062

  日期：2006.8

  The reaction of diazomethylphosphonates with aromatic thioketones at −65 °C to room temperature yields 2,5-dihydro-1,3,4-thiadiazole-2-phosphonates, which eliminates N2 to give phosphonylated thiocarbonyl ylides as reactive intermediates. These sulfur-centered 1,3-dipoles undergo typical reactions of thiocarbonyl ylides, i.e., 1,3-dipolar cycloadditions, cyclodimerization, and electrocyclic ring closure

  重氮甲基膦酸酯与芳族硫酮在-65°C到室温下反应生成2,5-二氢-1,3,4-噻二唑-2-膦酸酯，它消除N 2生成膦酰化硫代羰基羰基化物作为反应性中间体。这些硫中心的1,3-偶极子会经历硫代羰基化物的典型反应，即1,3-偶极环加成，环二聚和电环闭环，具体取决于所涉及的硫酮，因此取决于反应条件。在反应性最强的硫代芴酮的情况下，膦酰基化的硫代羰基甲烷化物可以被硫代二苯甲酮，膦酰二硫代甲酸酯和四氰基乙烯截获。在不存在这样的反应性双亲亲油性的情况下，发生环二聚化以产生相应的1，4-二硫杂环丁烷。