Pd(CH₂CMe₂C₆H₄)(COD) | 359764-25-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: Pd(CH₂CMe₂C₆H₄)(COD)
• 英文别名: [Pd(CH₂CMe₂C₆H₄)(1,5-cyclooctadiene)]；(1Z,5Z)-cycloocta-1,5-diene;2-methanidylpropan-2-ylbenzene;palladium(2+)
• CAS: 359764-25-3
• 化学式: C₁₈H₂₄Pd
• 分子量: 346.809
• InChiKey: JIODHRBVVUJMLB-GHDUESPLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.27
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.39
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Pd(CH₂CMe₂C₆H₄)(COD) 以 乙醚 、 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  有机金属Pd（II）前体的双氧活化：Pd（IV）-OH络合物的形成及其CO键的形成反应性。

  摘要：

  络合物（Me3tacn）Pd（II）（CH2CMe2C6H4）易于被O2或H2O2氧化，生成Pd（IV）-OH络合物[（Me3tacn）Pd（IV）（OH）（CH2CMe2C6H4）]（+）。该产物的热解导致选择性地对2-叔丁基苯酚进行C（sp（2））-O还原消除，未检测到C（sp（3））-O消除产物。该系统代表与Pd催化的好氧CH羟基化反应有关的选择性C（sp（2））-O键形成的罕见例子。

  DOI：

  10.1039/c3cc49387c
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-2-苯基丙基氯化镁 在 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 水 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 Pd(CH₂CMe₂C₆H₄)(COD)
  参考文献：
  名称：

  有机金属Pd（II）前体的双氧活化：Pd（IV）-OH络合物的形成及其CO键的形成反应性。

  摘要：

  络合物（Me3tacn）Pd（II）（CH2CMe2C6H4）易于被O2或H2O2氧化，生成Pd（IV）-OH络合物[（Me3tacn）Pd（IV）（OH）（CH2CMe2C6H4）]（+）。该产物的热解导致选择性地对2-叔丁基苯酚进行C（sp（2））-O还原消除，未检测到C（sp（3））-O消除产物。该系统代表与Pd催化的好氧CH羟基化反应有关的选择性C（sp（2））-O键形成的罕见例子。

  DOI：

  10.1039/c3cc49387c
• 作为试剂：
  描述：

  1,2-二(2-甲基-2-丙基)-3-二氮杂环丙二酮 、 2-苯基-1-丙烯 在 Pd(CH₂CMe₂C₆H₄)(COD) 、 三苯基膦 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 反应 24.0h， 以72%的产率得到1,1',3'-tritert-butylspiro[2H-indole-3,4'-imidazolidine]-2'-one
  参考文献：
  名称：

  Pd(0)-催化α-甲基苯乙烯与二氮丙啶酮烯丙基和芳族C-H胺化形成连续C-N键

  摘要：

  描述了一种新的 Pd(0) 催化连续 C-N 键形成过程，通过 α-甲基苯乙烯与二叔丁基二氮杂环丙烷的烯丙基和芳族 C-H 胺化，以良好的产率得到螺环二氢吲哚。在一次操作中生成四个 C-N 键和一个螺季碳。

  DOI：

  10.1021/ol401935c

文献信息

• Synthesis of Amides and Esters by Palladium(0)‐Catalyzed Carbonylative C(sp ³ )−H Activation
  作者：Tomáš Čarný、Ronan Rocaboy、Antonin Clemenceau、Olivier Baudoin

  DOI：10.1002/anie.202007922

  日期：2020.10.19

  The 1,4‐palladium shift strategy allows the functionalization of remote C−H bonds that are difficult to reach directly. Reported here is a domino reaction proceeding by C(sp3)−H activation, 1,4‐palladium shift, and amino‐ or alkoxycarbonylation, which generates a variety of amides and esters bearing a quaternary β‐carbon atom. Mechanistic studies showed that the aminocarbonylation of the σ‐alkylpalladium

  1,4-钯转移策略可实现难以直接到达的远程CH键的功能化。此处报道的是发生C（sp 3）-H活化，1,4-钯移位和氨基或烷氧羰基化反应而发生的多米诺反应，该反应生成各种带有季碳原子的酰胺和酯。机理研究表明，使用PPh 3作为配体，由钯转移引起的σ-烷基钯中间体的氨基羰基化反应很快，并生成酰胺，而不是先前报道的茚满酮产物。
• C_sp2–Br bond activation of Br-pyridine by neophylpalladacycle: formation of binuclear seven-membered palladacycle and bipyridine species
  作者：Juan Nicasio-Collazo、Katarzyna Wrobel、Kazimierz Wrobel、Oracio Serrano

  DOI：10.1039/c7nj02468a

  日期：——

  In this work, the synthesis and reactivity of seven-membered palladacycles are described, and a novel bi-pyridines synthesis in a catalytic pathway is reported. Neophylpalladacycle (I) reacts with an excess of 2-Br-pyridine, giving the desired new binuclear seven-membered palladacycle (1) and unexpectedly, a bipyridine complex [Pd(BiPy)Br2]. ESI-HRMS experiments show that fragmentation into the Pd-Br

  在这项工作中，描述了七元的palladacycles的合成和反应性，并报道了催化途径中的新型联吡啶合成。新叶新戊四环（I）与过量的2-Br-吡啶反应，得到所需的新双核七元帕拉四环（1），并出乎意料地得到联吡啶复合物[Pd（BiPy）Br 2 ]。ESI-HRMS实验表明，1上的Pd-Br键断裂会发生，从而产生异常的两个配位的Pd（II）分子离子。[Pd（NeoPyR）] +。
• Direct Synthesis of Cyclopropanes from <i>gem</i>-Dialkyl Groups through Double C–H Activation
  作者：Antonin Clemenceau、Pierre Thesmar、Maxime Gicquel、Alexandre Le Flohic、Olivier Baudoin

  DOI：10.1021/jacs.0c05887

  日期：2020.9.9

  numerous bioactive molecules, and a number of methods are available for their synthesis. However, one of the simplest cyclopropanation reactions involving the intramolecular coupling of two C-H bonds in a single step has remained an elusive transformation. We demonstrate herein that this reaction is accessible using aryl bromide or triflate precursors and the 1,4-Pd shift mechanism. The use of pivalate

  环丙烷是在许多生物活性分子中发现的重要结构基序，并且有许多方法可用于它们的合成。然而，在一个步骤中涉及两个 CH 键的分子内偶联的最简单的环丙烷化反应之一仍然是一个难以捉摸的转变。我们在此证明该反应可以使用芳基溴或三氟甲磺酸酯前体和 1,4-Pd 转移机制进行。发现使用新戊酸盐作为碱对于将机械途径转向环丙烷而不是先前获得的苯并环丁烯产品至关重要。化学计量机制研究允许鉴定芳基和烷基新戊酸钯，它们通过五元钯环处于平衡状态。与新戊酸盐，导致四元钯环中间体和环丙烷产物的第二次 C(sp3)-H 活化是有利的。开发了一种催化反应，并显示出生成各种芳基环丙烷的广泛范围，包括有价值的双环 [3.1.0] 系统。该方法被应用于最近批准的抗失眠药物 lemborexant 的简洁合成。
• Experimental and Computational Studies of High-Valent Nickel and Palladium Complexes
  作者：Nicole M. Camasso、Allan J. Canty、Alireza Ariafard、Melanie S. Sanford

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00613

  日期：2017.11.27

  The accessibility of the MIII and MIV oxidation states with each metal is investigated through electrochemical and chemical oxidation of the MII precursors. These studies show that the NiII precursor readily undergoes both one- and two-electron oxidations to generate stable NiIII and NiIV products. In contrast, under the conditions examined, the PdII analogue undergoes exclusively two-electron-oxidation

  本文介绍了由三（吡唑基）硼酸酯和环新叶生物配体支撑的高价镍和钯模型配合物的有机金属化学的详细比较。通过M II前体的电化学和化学氧化研究了M III和M IV氧化态与每种金属的可及性。这些研究表明，Ni II前体易于经历一电子和二电子氧化，以生成稳定的Ni III和Ni IV产物。相反，在所检查的条件下，Pd II类似物仅进行两次电子氧化反应以形成Pd IV。分离的Ni IV和Pd IV配合物的反应性研究表明，它们都参与C（sp 3）-杂原子偶联反应，并且Ni IV处的反应比Pd IV处的反应快约2个数量级。实验和计算机制研究暗示了这些过程的外球S N 2型途径。对于大多数亲核试剂（例如酚盐，乙酸盐，噻吩氧化物），C（sp 3）-杂原子偶联反应可产生TpM II（σ-芳基）产物。但是，以叠氮化物为亲核试剂，初始C（sp 3）–N 3的Ni II产物偶合随后发生C（sp 2）–N插入反应。计算结果表明，该过程中涉及阴离子Ni
• Palladium‐Catalyzed Intermolecular [4+1] Spiroannulation by C(sp ³ )−H Activation and Naphthol Dearomatization
  作者：Bojun Tan、Lu Bai、Pin Ding、Jingjing Liu、Yaoyu Wang、Xinjun Luan

  DOI：10.1002/anie.201813202

  日期：2019.1.28

  was developed by using a C(sp3)−H activation/naphthol dearomatization approach. This bimolecular domino reaction of two aryl halides was realized through a sequence of cyclometallation‐facilitated C(sp3)−H activation, biaryl cross‐coupling, and naphthol dearomatization, thus rendering the rapid assembly of a new class of spirocyclic molecules in good yields with broad functional‐group tolerance. Preliminary

  通过使用C（sp 3）-H活化/萘脱芳香化方法，开发了一种新型的钯催化的[4 + 1]螺环。两个芳基卤化物的双分子多米诺反应是通过一系列环金属化促进的C（sp 3）-H活化，联芳基交叉偶联和萘酚脱芳香化作用实现的，从而使新型螺环分子快速组装并获得了高收率具有广泛的功能组容忍度。初步的机理研究表明，CH裂解可能参与了速率确定步骤，并且五元的palladacycle被确定为分子间偶联的关键中间产物。