反丁烯二腈 | 764-42-1

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 氰化物/腈
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 中文名称: 反丁烯二腈
• 中文别名: 反式-1,2-二氰基乙烯；富马酸腈；富马二腈；富马腈；丁烯二腈；富马腈/丁烯二腈
• 英文名称: 1,2-Dicyanoethylene
• 英文别名: Fumaronitrile；(E)-but-2-enedinitrile
• CAS: 764-42-1
• 化学式: C₄H₂N₂
• 分子量: 78.0733
• InChiKey: KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N

物化性质

• 熔点：
  93-95 °C (lit.)
• 沸点：
  186 °C (lit.)
• 密度：
  1.249 g/cm3 (20 ºC)
• 闪点：
  186°C
• 溶解度：
  乙醇：可溶50（mg/mL；无色至黄色）
• 物理描述：
  Fumaronitrile appears as needles or brown crystalline solid. (NTP, 1992)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.2
• 重原子数：
  6
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  47.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

ADMET

毒理性

• 副作用

其他毒物 - 化学窒息剂

Other Poison - Chemical Asphyxiant

来源:Haz-Map, Information on Hazardous Chemicals and Occupational Diseases

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  6.1
• 危险品标志：
  T
• 安全说明：
  S36/37/39,S45
• 危险类别码：
  R23/24/25
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  29269090
• 危险品运输编号：
  UN 3439 6.1/PG 3
• RTECS号：
  LT2300000
• 包装等级：
  II
• 危险类别：
  6.1

制备方法与用途

富马腈概述

富马腈（Fumaronitrile），又称反丁烯二腈，可通过三步反应从顺丁烯二酸酐制备而成。取代萘酞菁及其配合物由于其独特的结构和性质，在许多高新技术领域中成为了一类新型功能材料，并得到了广泛的研究。

化学性质

富马腈为白色针状结晶，熔点96℃，沸点186℃。它易溶于苯、乙醇、乙醚，且易于升华。

用途

富马腈是一种高附加值的重要化工原料，主要用于有机合成。它可以用于制备具有强近红外吸收的萘酞菁类功能性材料，并可用作在纳米尺度下观察细胞内部结构的AIE发光剂，如2,3-双（4-（苯基（4-(1,2,2-三苯基-乙烯基）苯基）氨基）苯基）富马腈。

生产方法 反丁烯二酸酐制备

反丁烯二酸加热至250-300℃可转变为顺丁烯二酸酐，且反丁烯二酸能生成一元及二元酯或酰胺。通过将反丁烯二酸二乙酯进行酰胺化、脱水反应后，即可得到反丁烯二腈。

酰胺化步骤

1. 将反丁烯二酸二乙酯冷却至0℃，并缓慢加入氨水。
2. 搅拌4小时后过滤，用少量水洗涤一次，晾干，得到反丁烯酰胺（编号：627-64-5）。

脱水步骤

1. 将上述所得的反丁烯酰胺与五氧化二磷混合均匀。
2. 加热并减压蒸馏至无馏出物为止，获得粗品反丁烯二腈。
3. 将粗品溶于苯中，并倒入石油醚中摇动、过滤后晾干，即得到成品。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  反丁烯二腈 在 碘 作用下， 反应 7.0h， 生成 (Z)-丁-2-烯二腈
  参考文献：
  名称：

  (Z)-Pent-2-en-4-炔腈和马来腈的微波光谱和分子结构

  摘要：

  通过结合微波光谱数据和 ab initio 量子化学计算，已经确定了 (Z)-pent-2-en-4-炔腈 (8) 和马来腈 (9) 的准确平衡结构。使用脉冲喷嘴傅里叶变换微波光谱仪获得了 8 种同位素的 10 种和 9 种同位素的 5 种的微波光谱。基态旋转常数根据从 ab initio 计算获得的力场计算的振动-旋转相互作用效应进行了调整。所得的平衡旋转常数用于确定与从高级 ab initio 计算 (CCSD(T)/cc-pVTZ) 获得的结构非常一致的结构。8和9中的几何参数非常相似；它们也与全碳类似物 (Z)-hex-3-ene-1,5-diyne (7) 没有显着差异，伯格曼环化的母体分子。观察到 7-9 和几个相关物种的炔烃和氰基键的线性偏差很小，其中有准确的平衡参数可用。7-9 的数据应该对射电天文学感兴趣，并且可以提供对不饱和物质（如氰基多炔）的形成和星际化学的见解。

  DOI：

  10.1021/ja011195t
• 作为产物：
  描述：

  (Z)-丁-2-烯二腈 以 氘代乙腈 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 反丁烯二腈
  参考文献：
  名称：

  杂芳族N-叶立德与对称取代的顺反式烯烃的1,3-偶极环加成反应的立体化学研究

  摘要：

  已经研究了二十四个杂芳族 N-叶立德与几个对称取代的顺式和反式烯烃的环加成的立体化学。环状和无环顺式烯烃以高度内选择性方式环加成到叶立德的 和 形式，产生几乎定量的立体定向内 3+2 环加合物。用羰基型取代基稳定的 N-叶立德与反式烯烃反应，主要形成两个立体异构的 3+2 环加合物，形成叶立德的反形式。在大多数情况下，它们通过逆环加成过程进行立体有择互变，异构体比例和转化的容易程度取决于在环加成步骤中建立的五元环上取代基的性质和大小。另一方面，

  DOI：

  10.1246/bcsj.58.3137
• 作为试剂：
  描述：

  茴香烯 在 9-氰基蒽 、 反丁烯二腈 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 anti-(1α,2β,3α,4β)-1,2-bis(4-methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclobutane 、 (α,β,α,α)-1-anisyl-2-methyl-3,4-dicyanocyclobutane 、 (α,β,β,α)-1-anisyl-2-methyl-3,4-dicyanocyclobutane 、 (α,β,α,β)-1-anisyl-2-methyl-3,4-dicyanocyclobutane
  参考文献：
  名称：

  Photoinduced Electron Transfer Reactions of Aryl Olefins. 2. Cis−Trans Isomerization and Cycloadduct Formation in Anethole−Fumaronitrile Systems in Polar Solvents

  摘要：

  In acetonitrile, the photoreactions of cis-anethole, cA, or trans-anethole, tA, with fumarodinitrile, FN, lead to isomerization of both substrate and quencher and to mixed [2 + 2] cycloaddition. By NMR analysis and by NOE measurements it was shown that the same four stereoisomers of 1-anisyl-2-methyl-3,4-dicyanocyclobutane are formed in equal yields regardless of whether the substrate is cA or tA. The configuration of the anethole-derived moiety in these adducts is always trans, whereas all possible configurations of the cyano groups occur, From Stern-Volmer experiments it was concluded that the quenching mechanism is electron transfer, not exciplex formation. Electron-transfer quenching is also the pathway leading to the cycloadducts, as was established by photoinduced electron-transfer sensitization. These photoreactions give rise to strong nuclear spin polarizations (CIDNP) in the starting and isomerized forms of both substrate and quencher as well as in the cycloadducts. Radical pairs A(.+)FN(.-) (RP I) consisting of the radical cation of the anethole and the radical anion of fumarodinitrile were identified as the predominant source of the polarizations. The starting materials are regenerated by back electron transfer of singlet pairs; likewise, back electron transfer of triplet pairs (3)RP I to give either triplet anethole, (3)A, or triplet fumarodinitrile, (FN)-F-3, occurs and constitutes the main pathway to isomerization of substrate and quencher. The cycloadducts are also formed via (3)RP I; a significant participation of free radicals in their generation was ruled out. The stereochemistry of the products and the different ratios of polarization intensities of the isomerized olefin and the cycloadducts can only be explained by the intermediacy of a triplet biradical (3)BR. After intersystem crossing to the singlet state, ring closure of (1)BR competes with biradical scission. The latter process provides an additional isomerization pathway, which differs from the pathway via triplet olefins by leading only to one-way cis-trans isomerization of the substrate. (3)BR is formed by geminate combination of triplet radical ion pairs (3)RP I; an indirect pathway via back electron transfer of (3)RP I to give 3A or 3FN followed by attack to the other olefin, as has been proposed for similar photocycloadditions, could be excluded unambiguously. Despite the different precursor multiplicity, the mechanism of the [2 + 2] photocycloaddition of donor and acceptor olefins investigated in this work is thus identical to the mechanism of the Paterno-Buchi reaction between donor olefins and electron-deficient carbonyl compounds which we recently reported. The CIDNP experiments at variable quencher concentration revealed the presence of an additional radical pair RP II, also containing A(.+) but an anion other than FN.-. It was shown that RP II results from a biphotonic process. These findings were explained by two-photon ionization of the anethole and formation of an oligomeric anion of acetonitrile.

  DOI：

  10.1021/ja9511578

文献信息

• One-Pot Reductive 1,3-Dipolar Cycloaddition of Secondary Amides: A Two-Step Transformation of Primary Amides
  作者：Pei-Qiang Huang、Qi-Wei Lang、Xiu-Ning Hu

  DOI：10.1021/acs.joc.6b01080

  日期：2016.11.4

  of secondary aromatic N-(trimethylsilylmethyl)amides with reactive dipolarophiles is reported. The method relies on the in situ generation of nonstabilized NH azomethine ylide dipoles via amide activation with triflic anhydride, partial reduction with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDS), and desilylation with cesium fluoride (CsF). Running under mild conditions, the reaction tolerated several sensitive

  据报道，第二芳族N-（三甲基甲硅烷基甲基）酰胺与反应性双极性亲和剂进行一锅还原1，3-偶极环加成反应。该方法依赖于通过三氟甲磺酸酰胺活化，用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（TMDS）进行部分还原以及用氟化铯（CsF）进行甲硅烷基化来原位生成不稳定的NH甲亚胺基内鎓盐偶极。在温和条件下运行，该反应可耐受多个敏感的官能团，并以71-93％的收率提供环加合物。使用反应性较低的亲脂性双极性丙烯酸甲酯导致仅40％收率的环加合物。假定NH-偶氮甲基1,3偶极的（Z）几何中间体可以解释所观察到的更高的收率和更高的顺式。带有吸电子基团的底物的非对映选择性。该模型的特征是通过碳负离子-芳基环相互作用形成非常规的循环过渡态。因为起始仲酰胺可以由普通的伯酰胺制备，所以当前的方法也构成了伯酰胺的两步转化。
• Exploring the Synthetic Applicability of a Cyanobacterium Nitrilase as Catalyst for Nitrile Hydrolysis
  作者：Chandrani Mukherjee、Dunming Zhu、Edward R. Biehl、Ling Hua

  DOI：10.1002/ejoc.200600699

  日期：2006.12

  specificity and synthetic applicability of the nitrilase from cyanobacterium Synechocystis sp. strain PCC 6803 have been examined. This nitrilase catalyzed the hydrolysis of both aromatic and aliphatic nitriles to the corresponding acids in high yields. Furthermore, the stereoselective hydrolysis of phenyl-substituted β-hydroxy nitriles to (S)-enriched β-hydroxy carboxylic acids and selective hydrolysis of α

  蓝藻集胞藻腈水解酶的底物特异性和合成适用性。菌株 PCC 6803 已被检查。这种腈水解酶以高产率催化芳香族和脂肪族腈水解为相应的酸。此外，还实现了苯基取代的 β-羟基腈立体选择性水解为 (S) 富集的 β-羟基羧酸，以及具有五个或更少亚甲基的 α,ω-二腈选择性水解为 ω-氰基羧酸。这表明来自集胞藻属的腈水解酶。PCC 6803 可能是“绿色”腈水解的有用酶催化剂。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)
• Zerovalent palladium and platinum complexes of aminomethylphosphines. Crystal structure of the palladium(0) dibenzylideneacetone complex [Pd(PhCHCHCOCHCHPh){((C6H11)2PCH2)2NMe}]
  作者：John Fawcett、Raymond D.W. Kemmitt、David R. Russell、Osman Serindag

  DOI：10.1016/0022-328x(94)05023-5

  日期：1995.1

  Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium and bis(dibenzylideneacetone)platinum react with N, N-bis(dicyclohexylphosphinomethyl)methylamine, (Cy2PCH2)2NMe (Cy = cyclohexyl), and with N, N-bis(diphenylphosphinomethyl)methylamine, (Ph2PCH2)2NMe (Ph = phenyl), to give the complexes [M(dba)(R2PCH2)2NMe}] (M  Pd or Pt, dba = dibenzylideneac ), R  Cy or Ph. Thezerovalent platinum complex [Pt(PPh3)(Cy2PCH2)2NMe}]

  三（二亚苄基丙酮）二钯和双（二亚苄基丙酮）铂与N，N-双（二环己基膦基甲基）甲基胺，（Cy 2 PCH 2）2 NMe（Cy =环己基），以及与N，N-双（二苯基膦基甲基）甲基胺反应， Ph 2 PCH 2）2 NMe（Ph =苯基），得到配合物[M（dba）（R 2 PCH 2）2 NMe}]（MPd或Pt，dba =二苄叉基），RCy或Ph 。零价铂络合物[Pt（PPh 3）（Cy 2 PCH 2）2NMe}]可通过水合肼还原[PtCl 2 Cy 2 PCH 2）2 NMe]和三苯膦的混合物或顺式-[PtCl 2（PPh 3）2 ]和（Cy 2 PCH 2）2 NMe之一来获得。已确定[Pd（dba）（Cy 2 PCH 2）2 NMe}的晶体结构，并报道了配合物的一些反应。
• Efficient Approach to Amide Bond Formation with Nitriles and Peroxides: One-Pot Access to Boronated β-Ketoamides
  作者：Babasaheb Sopan Gore、Gopal Chandru Senadi、Amol Milind Garkhedkar、Jeh-Jeng Wang

  DOI：10.1002/adsc.201700532

  日期：2017.9.4

  An efficient, mild and practical approach for the synthesis of amides from nitriles and peroxides is reported in the presence of boron trifluoride ethereate. In this protocol, we utilized peroxides as C1 synthons for the amidation reaction. Also, we successfully prepared boron‐containing β‐ketoamides in a one‐pot assembly from β‐ketonitriles. A variety of functional groups were tolerated in moderate

  据报道，在三氟化硼醚化物存在下，由腈和过氧化物合成酰胺的有效，温和和实用的方法。在该方案中，我们将过氧化物用作酰胺化反应的C 1合成子。另外，我们还成功地从β-乙腈一锅中制备了含硼的β-酮酰胺。中等至良好的产量可耐受多种官能团。自由基抑制研究表明，反应是通过非自由基途径进行的。
• Multimetallic Ni- and Pd-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling To Form Highly Substituted 1,3-Dienes
  作者：Astrid M. Olivares、Daniel J. Weix

  DOI：10.1021/jacs.7b13601

  日期：2018.2.21

  synthesis of highly substituted 1,3-dienes from the coupling of vinyl bromides with vinyl triflates is reported for the first time. The coupling is catalyzed by a combination of (5,5'-bis(trifluoromethyl)-2,2'-bipyridine)NiBr2 and (1,3-bis(diphenylphosphino)propane)PdCl2 in the presence of a zinc reductant. This method affords tetra- and penta-substituted 1,3-dienes that would otherwise be difficult

  首次报道了由溴乙烯与三氟甲磺酸乙烯酯偶联合成高度取代的1,3-二烯。该偶联反应由 (5,5'-双(三氟甲基)-2,2'-联吡啶)NiBr2 和 (1,3-双(二苯基膦)丙烷)PdCl2 在锌还原剂存在下的组合催化。该方法提供了四取代和五取代的1,3-二烯，否则这些1,3-二烯很难获得，并且可以耐受富电子和贫电子取代基、杂环、芳基溴和频哪醇硼酸酯。从机理上讲，该反应似乎是通过镍和钯中心之间异常的锌介导的乙烯基转移来进行的。

表征谱图