(pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2 | 61396-34-7

• 分子结构分类: 有机化合物
• 英文名称: (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2
• 英文别名: Cp'2ZrH2；[(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2]；(η5-pentamethylcyclopentadienyl)ZrH2
• CAS: 61396-34-7
• 化学式: C₂₀H₃₂Zr
• 分子量: 363.698
• InChiKey: PUUPCPDHFIZHGV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.41
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2 以 苯 为溶剂， 生成 (pentamethylcyclopentadienyl)(π-η(5):σ-η(1)-tetramethylfulvene)phenylzirconium
  参考文献：
  名称：

  Miller, Frederick D.; Sanner, Robert D., Organometallics, 1988, vol. 7, # 4, p. 818 - 825

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  在 氢气 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2
  参考文献：
  名称：

  全甲基锆茂和全甲基ha的烯基和炔基衍生物的合成和反应性。从sp 2-杂化碳中去除β-H的烯基衍生物的重排

  摘要：

  未活化的乙炔的插入的金属氢化物键（η 5 -C 5我5）2 MH 2（M =锆，铪）在低温下迅速地进行，以形成单-和/或bisinsertion产品，依赖于立体大部分的乙炔取代基。2-丁炔和叔丁基乙炔反应，以形成（η 5 -C 5我5）2 M（H）（C（Me）的CHMe）和（η 5 -C 5我5）2 M（H）（CH CHCMe 3）（M ＝ Zr，Hf）。丙炔和1-丁炔反应，以形成（η 5 -C 5我5）2 M（CHCHCH 3）2（M =锆，铪）和（η 5 -C 5我5）2锆（CHCHCH 2 CH 3）2。苯乙炔产生两个（η 5 -C 5我5）2 M（H）（CHCHPh）和（η 5 -C 5我5）2 M（CHCHPh）2（M =锆，铪）。为了延长不饱和碳配体的研究中，双（丙炔基）配合物（η 5 -C 5我5）2 M（CCCH3）2（M =锆，铪）通过处理制备（η 5 -C

  DOI：

  10.1016/0022-328x(85)87025-x
• 作为试剂：
  描述：

  舒巴坦酸 在 六甲基二硅烷 、 (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2 作用下， 以 全氘代环己烷 为溶剂， 生成 正己烷
  参考文献：
  名称：

  使用 Cp*2ZrH2 激活脂肪族和芳香族碳氟键：加氢脱氟的机理

  摘要：

  Cp*(2)ZrH(2) (1)（Cp* = 五甲基环戊二烯基）与伯、仲和叔单氟化脂肪烃反应生成 Cp*(2)ZrHF (2) 和/或 Cp*(2)ZrF( 2) 和烷烃通过自由基链机制定量。单氟化脂肪族 CF 键的反应性以 1 度 > 2 度 > 3 度的顺序降低。与烃相连的 -CF(2)H 和 -CF(3) 基团也大大降低了加氢脱氟的速率。需要 H(2) 气氛来稳定 1 以防止 Cp*-甲基组的 CH 活化和随后在这些反应中采用的热条件下的二聚。1 与氟苯的反应完全形成 Cp*(2)ZrHF、苯和 Cp*(2)Zr(C(6)H(5))F 的混合物。详细研究表明，自由基不参与这种芳烃 CF 活化反应，并且双加氢脱氟途径有效。在一种机制中，涉及 Cp*(2)ZrH(2) 对芳环和氟化物提取的氢化攻击。在第二种机制中，发生初始邻位 CH 活化，然后消除 β-氟化物以生成苄配合物，然后插入到氢化锆键中。

  DOI：

  10.1021/ja016087l

文献信息

• Cyclopentadienyl and Olefin Substituent Effects on Insertion and β-Hydrogen Elimination with Group 4 Metallocenes. Kinetics, Mechanism, and Thermodynamics for Zirconocene and Hafnocene Alkyl Hydride Derivatives
  作者：Paul J. Chirik、John E. Bercaw

  DOI：10.1021/om0580351

  日期：2005.10.1

  (RnCp)2MH2 (RnCp = alkyl-substituted cyclopentadienyl; M = Zr, Hf), with olefins afford stable metallocene alkyl hydride complexes of the general formula (RnCp)2M(CH2CHR‘2)(H) (R‘ = H, alkyl). For sterically crowded, monomeric dihydrides, Cp*2ZrH2 (Cp* = η5-C5Me5), Cp*(η5-C5Me4H)ZrH2, Cp*(η5-C5Me4Et)ZrH2, Cp*2HfH2, and Cp*(η5-C5H3-1,3-(CMe3)2)HfH2, second-order rate constants for olefin insertion have been

  第4族金属茂二氢化物（R n CP）2 MH 2（R n CP =烷基取代的环戊二烯基； M = Zr，Hf）与烯烃的反应提供了稳定的通式（R n CP）2的金属茂烷基氢化物配合物M（CH 2 CHR ' 2）（H）（R'= H，烷基）。对于空间位拥挤，单体dihydrides中，CP * 2 ZRH 2（CP * =η 5 -C 5我5）中，CP *（η 5 -C 5我4 1H）ZRH 2中，CP *（η 5 -C 5我4 ET）ZRH 2中，CP * 2 HFH 2，1和CP *（η 5 -C 5 H ^ 3 -1,3-（CME 3）2）HFH 2的用于烯烃插入二阶速率常数已被测量。对于CP * 2 HfH 2，发现烯烃的相对插入率是1-戊烯>苯乙烯≫顺式2-丁烯>环戊烯>反式2-丁烯>异丁烯。异丁烯插入的CP *（η率5 -C 5我4 1H）ZRH 2是3.8×10 3-Cr * 2
• Reversible reduction of coordinated carbon monoxide by permethylzirconocene hydrides. Synthesis and reactivity of a bridging diruthenium zirconoxy carbene complex
  作者：Donald H. Berry、John E. Bercaw

  DOI：10.1016/s0277-5387(00)86300-7

  日期：1988.1

  Reaction of the binuclear ruthenium complex [CpRu(CO) 2 ] 2 , 2 , (Cp = η 5 -C 5 H 5 ) with Cp * 2 ZrH 2 , 1 , (Cp * = η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ) produces the carbene complex CP 2 Ru 2 (CO) 2 (μ-CO)(μ-CHOZr(H)Cp * 2 ), 3 , in which the zirconoxy carbene occupies a bridging position, and the ruthenium Cp ligands are mutually trans . The complex undergoes a fluxional process on the NMR time scale at room temperature

  摘要双核钌配合物[CPRu（CO）2] 2，2，（CP =η5 -C 5 H 5）与CP * 2 ZrH 2，1，（CP * =η5 -C 5（CH 3 ）5）生成卡宾络合物CP 2 Ru 2（CO）2（μ-CO）（μ-CHOZr（H）CP * 2），3，其中氧化锆卡宾占据桥联位置，钌CP配体为相互跨。在室温下，该络合物在NMR时间尺度上经历通量过程，由此交换不等价的CP和CP *配体对。根据聚结温度（90 MHz时为-4°C），已确定该过程的ΔG‡= 14.0（2）kcal mol -1。analogue类似物表现出相似的值（在+ 5°C下为14.4（2）kcal mol -1）。羰基中的ZrH加成物在25°C时可逆，可再生2和氢化锆，其可被诸如CO的试剂捕获，另一方面，CH 3 I和CF 3 CO 2H。路易斯酸诱导锆中第二氢化物的转移，同时进行CO裂解，生成桥连亚甲基络合物CP 2
• The Anionic Zirconocene Trihydride:  [Cp*₂ZrH₃]^-
  作者：Nola Etkin、Aaron J. Hoskin、Douglas W. Stephan

  DOI：10.1021/ja972197+

  日期：1997.11.1

  salts of the anion [Cp*2ZrH3]- have been developed. Reaction of Cp*2ZrH2 (3) prepared from [Cp*2Zr(N2)]2(μ-N2) (2), with KH in THF, afforded [Cp*2ZrH3]K (1) in a 74% yield. In a similar manner, addition of LiH gave [Cp*2ZrH3]Li (4). While this synthetic pathway provides reproducible routes to 1and 4, purification of 2 is problematic. Another preparation involving the reaction of Cp*2ZrCl2 with 3 equiv

  已经开发了几种阴离子 [Cp*2ZrH3]- 盐的合成途径。由[Cp*2Zr(N2)]2(μ-N2)(2)制备的Cp*2ZrH2(3)与THF中的KH反应，以74%的产率得到[Cp*2ZrH3]K(1)。以类似的方式，添加 LiH 得到 [Cp*2ZrH3]Li (4)。虽然该合成途径为 1 和 4 提供了可重现的路线，但 2 的纯化存在问题。另一种制备涉及 Cp*2ZrCl2 与 3 当量的 n-BuLi 在 H2 下反应得到 4·0.5(LiCl·THF)。或者，Cp*2ZrCl2 与 LiAlH4 的反应以几乎定量的产率提供物质 Cp*2ZrH(μ2-H2AlH2) (5)。5 与 n-BuLi 的后续反应提供了向 4 的直接和高产率转化。氘化和 NMR 研究推断 BuLi 的攻击发生在 Al 中心，专门促使氢化物转移到 Zr 并释放 Zr 三氢化物阴离子。
• Catalytic System for Homogeneous Ethylene Polymerization Based on Aluminohydride−Zirconocene Complexes
  作者：Rebeca González-Hernández、Jianfang Chai、Rogelio Charles、Odilia Pérez-Camacho、Sergei Kniajanski、Scott Collins

  DOI：10.1021/om0604730

  日期：2006.10.1

  Ethylene polymerization using catalysts derived from activation of zirconocene aluminohydride complexes with either methyl aluminoxane or B(C6F5)3 is reported. Variable-temperature NMR spectra of mixtures of Cp*2ZrH3AlH2 or Cp‘2ZrH3AlH2 and excess B(C6F5)3 reveal the formation of di- or polynuclear metallocenium ion-pairs featuring terminal or both terminal and bridging borohydride counteranions HB(C6F5)3

  报道了使用衍生自锆茂铝氢化物配合物与甲基铝氧烷或B（C 6 F 5）3活化的催化剂的乙烯聚合。CP的混合物的变温NMR谱* 2 ZRH 3的AlH 2或CP” 2 ZRH 3的AlH 2和过量的B（C 6 ˚F 5）3揭示了二-或多核茂金属离子对的形成设有一个末端或两个末端并桥接因氢化物夺取而产生的硼氢化物抗衡阴离子HB（C 6 F 5）3。在更高T，具有末端HB（C 6 F 5）3抗衡离子的离子对分解，释放出的AlH 3降解B（C 6 F 5）3以提供（C 6 F 5）n AlH 3 - n的混合物在CP * 2 ZrH 3 AlH 2的情况下，新的离子对与二硼氢化物抗衡阴离子[CP * 2 ZrH] [（μ-H）2 B（C 6 F 5）2]。后一种化合物是由CP * 2 ZrH 2和HB（C 6 F 5）2独立制备的，并且在乙烯聚合中具有活性。然而，它的活性比由CP * 2 ZrH 3
• ansa-metallocene derivatives
  作者：Franz Wochner、Hans H. Brintzinger

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)99574-3

  日期：1986.1

  interconnected by an ethylene bridge, as in C2H4(C5(CH3)4)2Zr(X)CH2C(CH3)3. Hydrogenolysis of the corresponding permethylzirconocene neopentyl hydride compounds (X = H), on the other hand, is too fast for kinetic measurements at room temperature, even with the ethylene-bridged derivative. These observations, and the inverse kinetic isotope effect observed for reaction with D2, are interpreted with the assumption

  从全甲基锆茂新戊基卤化物（C 5（CH 3）5）2 Zr（X）CH 2 C（CH 3）3，X = F，Cl，Br）释放的氢解烷烃速率大大降低配体通过乙烯桥相互连接，如C 2 H 4（C 5（CH 3）4）2 Zr（X）CH 2 C（CH 3）3。另一方面，即使在使用乙烯桥连衍生物的情况下，相应的全甲基锆茂新戊基氢化物（X = H）的氢解作用对于室温下的动力学测量而言也太快了。这些观察结果以及与D 2反应观察到的逆动力学同位素效应是在以下假设下进行解释的：H 2诱导的烷烃从全甲基锆茂卤代烷中释放，是通过间接环介导的氢转移反应进行的，这仅对于自由旋转的环是可行的。配体 另一方面，过甲基锆茂烷基氢化物的氢解显然是通过直接的H 2-烷基氢转移而没有这种限制地发生的。