benzyl (S)-2-hydroxy-2-methyl-3-oxobutanoate | 442159-35-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: benzyl (S)-2-hydroxy-2-methyl-3-oxobutanoate
• 英文别名: benzyl 2-hydroxy-2-methylacetoacetate；benzyl (2S)-2-hydroxy-2-methyl-3-oxobutanoate
• CAS: 442159-35-5
• 化学式: C₁₂H₁₄O₄
• 分子量: 222.241
• InChiKey: IUXHEAIAURXUEU-LBPRGKRZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  63.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  benzyl (S)-2-hydroxy-2-methyl-3-oxobutanoate 、 丙烯酰氯 在 4-二甲氨基吡啶 、 三乙胺 、 对苯二酚 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以61 %的产率得到benzyl (S)-2-(acryloyloxy)-2-methyl-3-oxobutanoate
  参考文献：
  名称：

  铑催化的分子内还原羟醛型环化：在手性尼克酸内酯合成中的应用

  摘要：

  据描述，铑催化的分子内还原羟醛型环化可生成具有高非对映选择性的 β-羟基内酯。这种环化的立体选择性高度依赖于溶剂，可以得到具有高非对映选择性的顺- 或反-β- 羟基内酯。该方法也适用于手性 necic 酸内酯的合成，它是吡咯里西啶生物碱野百合碱的结构成分。

  DOI：

  10.3762/bjoc.18.176
• 作为产物：
  描述：

  (2S,3R)-benzyl 2,3-dihydroxy-2-methylbutanoate 在 三氧化硫吡啶 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 为溶剂， 以1.25 g的产率得到benzyl (S)-2-hydroxy-2-methyl-3-oxobutanoate
  参考文献：
  名称：

  铑催化的分子内还原羟醛型环化：在手性尼克酸内酯合成中的应用

  摘要：

  据描述，铑催化的分子内还原羟醛型环化可生成具有高非对映选择性的 β-羟基内酯。这种环化的立体选择性高度依赖于溶剂，可以得到具有高非对映选择性的顺- 或反-β- 羟基内酯。该方法也适用于手性 necic 酸内酯的合成，它是吡咯里西啶生物碱野百合碱的结构成分。

  DOI：

  10.3762/bjoc.18.176

文献信息

• Chiral Primary Amine/Ketone Cooperative Catalysis for Asymmetric α-Hydroxylation with Hydrogen Peroxide
  作者：Mao Cai、Kaini Xu、Yuze Li、Zongxiu Nie、Long Zhang、Sanzhong Luo

  DOI：10.1021/jacs.0c11787

  日期：2021.1.20

  catalytic strategies, aminocatalysis and carbonyl catalysis do not coexist well, and, as such, a cooperative amine/carbonyl dual catalysis remains essentially unknown. Here we report a cooperative primary amine and ketone dual catalytic approach for the asymmetric α-hydroxylation of β-ketocarbonyls with H2O2. Besides participating in the typical enamine catalytic cycle, the chiral primary amine catalyst

  羰基和胺在有机催化中是阴阳，因为它们相互激活和相互转化。这些内在反应的伙伴倾向于彼此凝聚，因此当一起用作助催化剂时会消耗它们各自的活性。尽管在许多突出的催化策略中得到广泛应用，但氨基催化和羰基催化不能很好地共存，因此，协作的胺/羰基双催化仍然基本上是未知的。在这里，我们报告了一种伯胺和酮双重催化方法，用于 β-酮羰基与 H2O2 的不对称 α-羟基化。除了参与典型的烯胺催化循环外，还发现手性伯胺催化剂与酮催化剂协同工作，通过原位生成的酮亚胺衍生的恶氮丙啶中间体活化 H2O2。最终，这种烯胺-恶氮丙啶偶联以优异的产率和对映选择性促进了几种 β-酮羰基的高度受控的 α-羟基化。值得注意的是，肽基酰胺或手性酯的后期羟基化也可以以高立体选择性实现。除了操作简单和条件温和外，这种胺/酮协同催化方法还为 H2O2 的催化活化提供了一种新策略，并扩展了典型的胺和羰基催化的领域，以包括这种具有挑战性的转化。
• Delineating Origins of Stereocontrol in Asymmetric Pd-Catalyzed α-Hydroxylation of 1,3-Ketoesters
  作者：Alexander M. R. Smith、Henry S. Rzepa、Andrew J. P. White、Denis Billen、King Kuok (Mimi) Hii

  DOI：10.1021/jo1002906

  日期：2010.5.7

  Systematic studies of reaction conditions and subsequent optimization led to the identification of important parameters for stereoselectivity in the asymmetric alpha-hydroxylation reaction of 1,3-ketoesters. Enantioselectivities of up to 98% can be achieved for cyclic substrates and 88% for acyclic ketoesters. Subsequently, the combination of cyclic/acyclic ketoester, catalyst, and oxidant was found to have a profound effect on reaction rates and turnover-limiting steps. The stereochemistry of the reaction contradicts that observed for other similar electrophilic substitution reactions. This was rationalized by transition-state modeling, which revealed a number of cooperative weak interactions between oxidant, ligand, and counterion, together with C-H/pi interactions that cumulatively account for the unusual stereoselectivity.
• Rhodium-catalyzed intramolecular reductive aldol-type cyclization: Application for the synthesis of a chiral necic acid lactone
  作者：Motoyuki Isoda、Kazuyuki Sato、Kenta Kameda、Kana Wakabayashi、Ryota Sato、Hideki Minami、Yukiko Karuo、Atsushi Tarui、Kentaro Kawai、Masaaki Omote

  DOI：10.3762/bjoc.18.176

  日期：——

  rhodium-catalyzed intramolecular reductive aldol-type cyclization is described to give β-hydroxylactones with high diastereoselectivities. The stereoselectivity of this cyclization is highly solvent dependent and can give syn- or anti-β-hydroxylactones with high diastereoselectivity. This methodology was also applied to the synthesis of a chiral necic acid lactone which is a structural component of the pyrrolizidine

  据描述，铑催化的分子内还原羟醛型环化可生成具有高非对映选择性的 β-羟基内酯。这种环化的立体选择性高度依赖于溶剂，可以得到具有高非对映选择性的顺- 或反-β- 羟基内酯。该方法也适用于手性 necic 酸内酯的合成，它是吡咯里西啶生物碱野百合碱的结构成分。