三丁基锡锂 | 4226-01-1

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机金属类化合物 - 有机锂
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机过渡后金属化合物
• 中文名称: 三丁基锡锂
• 英文名称: tri-n-butyltin lithium
• 英文别名: tributylstannyllithium
• CAS: 4226-01-1
• 化学式: C₁₂H₂₇LiSn
• 分子量: 296.997
• InChiKey: CKVWBMJEETWJTF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 稳定性/保质期：

  该试剂含有C-Sn键而具有剧毒，建议在通风橱中小心操作和使用。

  三丁基锡锂是现代有机合成中重要的锡金属化试剂，可以方便地原位制备，并与醛酮、卤代烃、磺酸酯及α, β-不饱和酯发生亲核反应。通常情况下，三丁基锡锂整体上可视为烷基锂。它能够与醛和酮进行亲核加成反应生成α-羟基三丁基锡。在低温下，可以在“一锅煮”的条件下加入羟基保护基进行后续的分离和纯化(式1、式2)[3,4]。

  三丁基锡锂还可以与卤代烃或醇磺酸酯发生亲核取代反应，生成三丁基锡的烷基化产物(式3)[5,6]。底物分子中的不饱和键一般不受干扰。从醇的磺酸酯化到与三丁基锡反应也可以在同一过程中完成(式4)[7,8]。

  此外，三丁基锡锂也是理想的Michael加成给体，能够与α, β-不饱和酯发生正常的Michael加成反应。该反应在低温下进行，产率中等至较好[9~11]，特别是那些生成高度立体选择性产物的反应(式5、式6)[10,11]。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

制备方法与用途

简介

三丁基锡锂是现代有机合成中重要的金属锡试剂，可以非常方便地原位制备，并可与醛酮、卤代烃、磺酸酯和α,β-不饱和酯等发生亲核反应。

应用

在正常情况下，三丁基锡锂可以整体地看作是一个烷基锂试剂。它能够与醛和酮发生亲核加成反应，生成α-羟基三丁基锡。此外，三丁基锡锂也是非常理想的Michael加成的供体，可与α,β-不饱和酯发生正常的Michael加成反应。

制备

通常是在反应前原位制备：在-78°C，将正丁基锂溶液滴加到三丁基锡氢的THF溶液中便可得到三丁基锡锂。该试剂不需要分离和纯化即可直接用于后续的各种反应。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三丁基锡锂 在 水 作用下， 反应 0.5h， 以99%的产率得到三正丁基氢锡
  参考文献：
  名称：

  JP2016164127A5

  摘要：

  公开号：

  JP2016164127A5
• 作为产物：
  描述：

  六正丁基二锡 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 三丁基锡锂
  参考文献：
  名称：

  对 fidaxomicin 的趋同方法：完全糖基化的北部和南部片段的合成

  摘要：

  需要能够合成天然产物抗生素类似物的有效方法，以跟上病原生物多重抗性菌株的出现。该领域的一个有前途的候选药物是非达霉素，它在体外令人印象深刻具有抗结核活性，但全身生物利用度差。我们为该目标设计了灵活的合成路线，以探索新的化学空间和具有卓越药代动力学的类似物的未来开发。我们为每个关键的大环和糖片段开发了一种稳健的方法，它们通过立体选择性糖基化结合，以及具有完全糖基化片段的收敛后期大环内酯形成。尽管我们能够证明最终的 Suzuki 交叉偶联和闭环复分解步骤能够在存在北部间苯二甲酸鼠李糖苷和南部新糖苷糖的情况下形成大环，但这些最终步骤因产量低和形成不需要的Z -大环作为主要立体异构体。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2020.131673
• 作为试剂：
  描述：

  三苯基氯硅烷 、 丁烯-2-醛 在 三丁基锡锂 、 氟化铵 、 水 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 5.08h， 以0.77 g的产率得到(4RS,5RS)-4,5-bis(triphenylsiloxy)-2,6-octadiene
  参考文献：
  名称：

  氯化亚锡介导的未保护的羟基烯丙基锡与羰基化合物的立体选择性合成邻位二醇

  摘要：

  邻位二醇的高度立体选择性合成是通过羟甲基阴离子当量与羰基化合物的反应完成的。羟基烯丙基锡烷与各种醛的反应在SnCl 2的存在下得到了3-en-1,2-二醇。二醇部分显示顺-非对映选择性。提出了该反应的机理：用SnCl 2对羟基烯丙基锡进行金属重金属化给出了一个活性重排的烯丙基锡（II）物种，该物种通过环状过渡态添加到羰基化合物中。使用α-烷氧基或羟基羰基化合物代替醛也可以以高选择性得到相应的邻位二醇。在这种情况下，烷氧基或羟基均有效地与锡（II）中心配位以形成导致高选择性的过渡态。羟基烯丙基锡与α-烷氧基醛的反应根据Felkin-Anh模型通过循环过渡态提供了产物。这个系统适用于糖合成因为保护（常规治疗- [R ）甘油醛导致d-阿拉伯糖。主要产品的构型是通过X射线结构分析确定的。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2009.09.063

文献信息

• Synthetic Studies on Selective, Proapoptotic Isomalabaricane Triterpenoids Aided by Computational Techniques
  作者：Yaroslav D. Boyko、Christopher J. Huck、Shang Ning、Alexander S. Shved、Cheng Yang、Tiffany Chu、Emily J. Tonogai、Paul J. Hergenrother、David Sarlah

  DOI：10.1021/jacs.0c12569

  日期：2021.2.3

  The isomalabaricanes comprise a large family of marine triterpenoids with fascinating structures that have been shown to be selective and potent apoptosis inducers in certain cancer cell lines. In this article, we describe the successful total syntheses of the isomalabaricanes stelletin A, stelletin E, and rhabdastrellic acid A, as well as the development of a general strategy to access other natural

  异马拉巴烷包括一大类海洋三萜类化合物，具有迷人的结构，已被证明是某些癌细胞系中选择性和有效的细胞凋亡诱导剂。在这篇文章中，我们描述了异马拉巴烷类 stelletin A、stellin E 和 Rhabdastrellic acid A 的成功全合成，以及开发获取这一独特家族中其他天然产物的一般策略。在这一努力中使用了高通量实验和计算化学方法。对 stelletin A 的初步构效关系研究揭示了异马拉巴烷的 trans-syn-trans 核心基序对其细胞毒活性至关重要。
• Correction to “Synthetic Studies on Selective, Proapoptotic Isomalabaricane Triterpenoids Aided by Computational Techniques”
  作者：Yaroslav D. Boyko、Christopher J. Huck、Shang Ning、Alexander S. Shved、Cheng Yang、Tiffany Chu、Emily J. Tonogai、Paul J. Hergenrother、David Sarlah

  DOI：10.1021/jacs.1c07261

  日期：2021.8.11

  document that reflects this correction is also available. The Supporting Information is available free of charge at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07261. (Corrected file) Detailed experimental procedures, spectroscopic data, computational data, and 1H and 13C NMR spectra (PDF) (Corrected file) Detailed experimental procedures, spectroscopic data, computational data, and 1H and 13C NMR spectra

  图 2c 和第 2140 页上的随附文本以及 SI 错误地说明了 AD-mix-α 的使用。AD-mix-β 用于从11到 (+)- 13的转化。绘制的所有结构都是正确的，所有结论保持不变。还提供了反映此更正的修订支持信息文件。支持信息可在 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07261 免费获得。 （更正文件）详细的实验程序、光谱数据、计算数据以及1 H 和13 C NMR 光谱 (PDF)（更正文件）详细的实验程序、光谱数据、计算数据以及1 H 和13 C NMR 光谱 (PDF) 大多数电子支持信息文件无需订阅 ACS 网络版即可获得。此类文件可以按文章下载用于研究用途（如果相关文章有公共使用许可，则该许可可能允许其他用途）。可以通过 RightsLink 许可系统的请求从 ACS 获得许可用于其他用途：http://pubs.acs.or
• Synthesis of Homoallylic Alcohols from Allylic Phosphates and Aldehydes with Organoaluminum Reagent Containing Al–Sn Linkage
  作者：Seijiro Matsubara、Kuni Wakamatsu、Yoshitomi Morizawa、Noriyuki Tsuboniwa、Koichiro Oshima、Hitosi Nozaki

  DOI：10.1246/bcsj.58.1196

  日期：1985.4

  Treatment of allylic phosphates with the reagent prepared from n-Bu3SnLi and Et2AlCl or from SnF2 and Et2AlCl affords allyltin compounds which react with aldehydes to produce homoallylic alcohols in good yields. The formation of allyltin compounds requires the catalytic amount of Pd(PPh3)4 and proceeds with inversion of the stereochemistry predominantly.

  用由 n-Bu3SnLi 和 Et2AlCl 或从 SnF2 和 Et2AlCl 制备的试剂处理烯丙基磷酸酯，得到烯丙基锡化合物，该化合物与醛反应生成高收率的高烯丙醇。烯丙基锡化合物的形成需要催化量的 Pd(PPh3)4 并主要进行立体化学的反转。
• Synthesis of medium-sized ring ethers from thionolactones. Applications to polyether synthesis
  作者：K. C. Nicolaou、D. G. McGarry、P. K. Somers、B. H. Kim、W. W. Ogilvie、G. Yiannikouros、C. V. C. Prasad、C. A. Veale、R. R. Hark

  DOI：10.1021/ja00173a013

  日期：1990.8

  Reductive desulfurization using triphenyltin hydride under radical conditions afforded the corresponding cyclic ethers rapidly and efficiently and, in most cases, with complete stereocontrol. This methodology has been proven through the construction of model systems of rings B and D of brevetoxin A (1) and a synthesis of (±)-lauthisan

  已经制备了多种中等大小的硫代内酯，并与亲核试剂缩合，在用甲基碘淬灭后得到烷基化硫代缩醛。在自由基条件下使用三苯基氢化锡进行还原脱硫可以快速有效地提供相应的环醚，并且在大多数情况下具有完全立体控制。该方法已通过构建短杆菌毒素 A (1) 的 B 环和 D 环模型系统以及 (±)-lauthisan 的合成得到证明
• Total Synthesis of (−)-Xylogranatopyridine B via a Palladium-Catalyzed Oxidative Stannylation of Enones
  作者：Alexander W. Schuppe、David Huang、Yifeng Chen、Timothy R. Newhouse

  DOI：10.1021/jacs.7b13189

  日期：2018.2.14

  We report a total synthesis of the pyridine-containing limonoid alkaloid (-)-xylogranatopyridine B in 11 steps from commercially available dihydrocarvone. The central pyridine ring was assembled by a late-stage fragment coupling approach employing a modified Liebeskind pyridine synthesis. One fragment was prepared by an allyl-palladium catalyzed oxidative enone β-stannylation, in which the key bimetallic

  我们报告了含吡啶的柠檬苦素生物碱 (-)-xylogranatopyridine B 在 11 个步骤中从市售二氢香芹酮的全合成。中央吡啶环通过后期片段偶联方法组装，采用改良的 Liebeskind 吡啶合成。一个片段是通过烯丙基-钯催化的氧化烯酮β-甲锡烷基化制备的，其中关键的双金属β-甲锡烷基钯烯醇化物中间体经历了β-氢化物消除。这种方法还允许在烯酮的 β 位引入烷基和甲硅烷基。