ethyl 2-(bromomethyl)but-2-enoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: ethyl 2-(bromomethyl)but-2-enoate
• 英文别名: ethyl 2-bromomethyl-2-butenoate；ethyl-2-bromomethyl-1-butenoate
• 化学式: C₇H₁₁BrO₂
• 分子量: 207.067
• InChiKey: AHMRQNVUVIQEGS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2-(bromomethyl)but-2-enoate 在 2-mesityl-6,7-dihydro-5H-pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazol-2-ium tetrafluoroborate 、 盐酸 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 水 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 22.0h， 生成 ethyl 4-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-methyl-6-oxo-2,4,5,6,7,7a-hexahydro-1H-indene-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  N-杂环卡宾催化（5 + 1）环开发乙烯基二价阴离子合成策略

  摘要：

  共轭受体的直接极性反转提供了一个有价值的进入均烯酸酯的途径。已经开发出了N-杂环卡宾（NHC）催化的反应，其中β-未取代的共轭受体经历了均烯酸酯形成和C-C键形成两次。具体而言，全碳（5 + 1）环空给出了一系列单环和双环环己酮（31个示例）。在第一个环族中，束缚在二乙烯基酮上的β-未取代的丙烯酸酯会进行环异构化，从而提供六氢茚和四氢化萘。在第二部分中，部分未束缚的底物经历分子间（5 + 1）环合反应，其中涉及二聚化，然后进行环异构化。尽管前者不可能实现对映选择性，但后者被证明是可行的，从而可以生产出高水平的对映体纯度的环己酮（大多数> 95：5 er）和非对映选择性（> 20：1 dr）。还报道了衍生化和机理研究。

  DOI：

  10.1002/anie.201905475
• 作为产物：
  描述：

  ethyl 3-hydroxy-2-methylenebutanoate 在 三溴化磷 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 1.0h， 以71%的产率得到ethyl 2-(bromomethyl)but-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  探索使用甲硅烷基亚膦酸酯范式对森田-贝利斯-希尔曼乙酸酯（MBHA）进行烯丙基取代的机制：多功能转化的范围和应用

  摘要：

  AP 甲硅烷基膦酸酯和森田-的Baylis-希尔曼乙酸盐（MBHAs）之间C键形成反应探索作为向医药相关β-carboxyphosphinic结构基序的通用的替代方案。使用31记录的不同取代的MBHA转化为次膦酸9或14的转化率P NMR光谱显示酯和腈衍生物之间的反应性差异出乎意料。这些动力学曲线和DFT计算支持了一种机械方案，其中可以从过渡态的“迟缓”解释观察到的差异。此外，我们提供的实验证据表明，由于最初的P-Michael加成而形成的烯醇不形成。基于拟议的机械情景结合DFT计算，对E / Z的解释提出了酯和腈之间的立体选择性差异。提出了由这种转变产生的合成机会，该机会涉及几种合成的反复变化的膦基结构单元的制备，而这些结构单元通过经典的P-Michael合成路线的访问并不简单。

  DOI：

  10.1002/chem.201405626

文献信息

• Divergent Amine-Catalyzed [4 + 2] Annulation of Morita–Baylis–Hillman Allylic Acetates with Electron-Deficient Alkenes
  作者：Silong Xu、Rongshun Chen、Zifeng Qin、Guiping Wu、Zhengjie He

  DOI：10.1021/ol2032569

  日期：2012.2.17

  + 2] annulation of Morita–Baylis–Hillman allylic acetates 2 with electron-deficient alkenes or diazenes has been developed for efficient syntheses of highly functionalized cyclohexenes, tetrahydropyridazines, and important spirocycles. This reaction unveils a new reactivity pattern of the intensely studied allylic compounds 2 acting as a C4 synthon in Lewis base catalyzed annulation reactions and also

  已开发出一种胺催化的Morita-Baylis-Hillman烯丙基乙酸2与电子缺陷的烯或二氮烯环化的[4 + 2]环，可高效合成高度官能化的环己烯，四氢哒嗪和重要的螺环。该反应揭示了在Lewis碱催化的环化反应中被大量研究的烯丙基化合物2作为C 4合成子的新反应模式，并且还展示了叔胺和膦之间的发散催化作用。
• Stereoselective Synthesis of Spiro-α-methylene-γ-lactams via Chiral Quaternary 3-Aminooxindole Adducts Accessed by Zn-Mediated Allylation of Sulfinyl Ketimines
  作者：Ravi P. Singh、V. U. Bhaskara Rao、Shashank Singh、Krishna N. Tripathi

  DOI：10.1055/s-0040-1707907

  日期：2020.9

  stereoselective synthesis of α-methylene-γ-lactams via quaternary 3-aminooxindoles with very high selectivity (up to 98% ee) is described. The methodology leads to the construction of sterically congested chiral quaternary 3-aminooxindole adducts in good yield and with moderate to excellent diastereoselectivity (dr up to 95:5). The relative stereochemistry of the chiral quaternary 3-aminooxindoles adduct and the

  §两位作者为这项工作做出了同等贡献。 抽象 描述了一种通过季3-氨基氧吲哚以非常高的选择性（至多98％ee）进行立体选择性合成α-亚甲基-γ-内酰胺的有效方法。该方法导致构建具有良好收率且具有中等至优异非对映选择性（dr高达95：5）的空间拥挤的手性季铵3-氨基羟吲哚加合物。通过单晶X射线结构分析证实手性季铵基3-氨基氧吲哚加合物和螺-α-亚甲基-γ-内酰胺的相对立体化学是顺式的。此外，α-亚甲基-γ-内酰胺已成功转化为一系列手性合成子。
• VITAMIN D3 LACTONE DERIVATIVE
  申请人：Teijin Pharma Limited

  公开号：EP1589009B1

  公开（公告）日：2014-10-08
• Probing the Mechanism of Allylic Substitution of Morita–Baylis–Hillman Acetates (MBHAs) by using the Silyl Phosphonite Paradigm: Scope and Applications of a Versatile Transformation
  作者：Maria Kalyva、Alexandros L. Zografos、Era Kapourani、Evaggelos Giambazolias、Laurent Devel、Athanasios Papakyriakou、Vincent Dive、Yannis G. Lazarou、Dimitris Georgiadis

  DOI：10.1002/chem.201405626

  日期：2015.2.16

  using 31P NMR spectroscopy revealed unexpected reactivity differences between ester and nitrile derivatives. These kinetic profiles and DFT calculations support a mechanistic scenario in which observed differences can be explained from the “lateness” of transition states. In addition, we provide experimental evidence suggesting that enolates due to initial P‐Michael addition are not formed. Based on

  AP 甲硅烷基膦酸酯和森田-的Baylis-希尔曼乙酸盐（MBHAs）之间C键形成反应探索作为向医药相关β-carboxyphosphinic结构基序的通用的替代方案。使用31记录的不同取代的MBHA转化为次膦酸9或14的转化率P NMR光谱显示酯和腈衍生物之间的反应性差异出乎意料。这些动力学曲线和DFT计算支持了一种机械方案，其中可以从过渡态的“迟缓”解释观察到的差异。此外，我们提供的实验证据表明，由于最初的P-Michael加成而形成的烯醇不形成。基于拟议的机械情景结合DFT计算，对E / Z的解释提出了酯和腈之间的立体选择性差异。提出了由这种转变产生的合成机会，该机会涉及几种合成的反复变化的膦基结构单元的制备，而这些结构单元通过经典的P-Michael合成路线的访问并不简单。
• N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed (5+1) Annulations Exploiting a Vinyl Dianion Synthon Strategy
  作者：Xuan B. Nguyen、Yuji Nakano、Nisharnthi M. Duggan、Lydia Scott、Martin Breugst、David W. Lupton

  DOI：10.1002/anie.201905475

  日期：2019.8.12

  Direct polarity inversion of conjugate acceptors provides a valuable entry to homoenolates. N‐heterocyclic carbene (NHC) catalyzed reactions, in which β‐unsubstituted conjugate acceptors undergo homoenolate formation and C−C bond formation twice, have been developed. Specifically, the all‐carbon (5+1) annulations give a range of mono‐ and bicyclic cyclohexanones (31 examples). In the first family of

  共轭受体的直接极性反转提供了一个有价值的进入均烯酸酯的途径。已经开发出了N-杂环卡宾（NHC）催化的反应，其中β-未取代的共轭受体经历了均烯酸酯形成和C-C键形成两次。具体而言，全碳（5 + 1）环空给出了一系列单环和双环环己酮（31个示例）。在第一个环族中，束缚在二乙烯基酮上的β-未取代的丙烯酸酯会进行环异构化，从而提供六氢茚和四氢化萘。在第二部分中，部分未束缚的底物经历分子间（5 + 1）环合反应，其中涉及二聚化，然后进行环异构化。尽管前者不可能实现对映选择性，但后者被证明是可行的，从而可以生产出高水平的对映体纯度的环己酮（大多数> 95：5 er）和非对映选择性（> 20：1 dr）。还报道了衍生化和机理研究。