methyl 4-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 4-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate
• 英文别名: (Z)-2-diazonio-1-ethoxy-2-(4-methoxycarbonylphenyl)ethenolate
• 化学式: C₁₂H₁₂N₂O₄
• 分子量: 248.238
• InChiKey: ATAAQLOFCCOILA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  54.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate 、 N-BOC-4-氨基-2-丁酮 在 bis{rhodium[3,3'-(1,3-phenylene)bis(2,2-dimethylpropanoic acid)]} 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.5h， 以24%的产率得到1-tert-butyl 2-ethyl cis-3-hydroxy-2-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-3-methylpyrrolidine-1,2-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  茂金属与β-氨基酮衍生物的转移NH插入反应立体选择性合成官能化吡咯烷

  摘要：

  描述了通过一系列重氮羰基化合物与β-氨基酮衍生物的金属催化的NH杂化插入到功能化吡咯烷的高度立体选择性的方法。已显示许多催化剂（羧酸铑（II）二聚体，三氟甲磺酸铜（I）和卟啉铁（III））在温和条件下促进了该过程，从而提供了多种高度取代的脯氨酸衍生物。该反应开始于茂金属NH的插入，但被分子间的醇醛缩合反应转移。

  DOI：

  10.1002/anie.201511433
• 作为产物：
  描述：

  重氮乙酸乙酯 、 4-碘苯甲酸甲酯 在 四(三苯基膦)钯 、 三乙胺 、 silver carbonate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 4.0h， 以91%的产率得到methyl 4-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  钯催化的酰基重氮甲烷的 C-H 官能化和串联交叉偶联反应

  摘要：

  已经开发了钯催化的 CH 与芳基碘化物的酰基重氮甲烷官能化。该反应的特点是在转化过程中保留了重氮官能团，从而构成了一种将重氮官能团引入有机分子的新方法。与实验结果一致，密度泛函理论（DFT）计算表明，重氮乙酸乙酯（Pd-EDA）配合物通过双氮挤出在催化循环中形成Pd-卡宾物种不太有利。相反，反应通过 Ag2CO3 辅助的去质子化和随后的还原消除进行，以提供具有重氮官能团的产物。这种 CH 官能化转化可以进一步与最近发展的钯催化重氮化合物与芳基碘化物的交叉偶联反应相结合，以开发合成 α,α-二芳基酯的串联偶联方法。DFT 计算支持 Pd-卡宾作为催化循环中的反应中间体的参与，它通过具有低能垒 (3.8 kcal/mol) 的轻松卡宾迁移插入。

  DOI：

  10.1021/ja513275c

文献信息

• Structure and Reactivity of Half-Sandwich Rh(+3) and Ir(+3) Carbene Complexes. Catalytic Metathesis of Azobenzene Derivatives
  作者：Daniel J. Tindall、Christophe Werlé、Richard Goddard、Petra Philipps、Christophe Farès、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.7b12673

  日期：2018.2.7

  Specifically, the donor/acceptor carbene 10a derived from ArC(═N2)COOMe and [Cp*RhCl2]2 undergoes spontaneous 1,2-migratory insertion of the emerging carbene unit into the Rh-Cl bond with formation of the C-metalated rhodium enolate 11. In contrast, the analogous complexes 10b,c derived from [Cp*RhX2]2 (X = Br, I) as well as the iridium species 13 and 14 derived from [Cp*IrCl2]2 are sufficiently stable

  传统的铑卡宾化学依赖于重氮衍生物与 [Rh2(OAc)4] 或相关双核 Rh(+2) 配合物的受控分解，而其他铑源的使用则要少得多。现在表明，源自 [Cp*MX2]2（M = Rh、Ir；X = Cl、Br、I，Cp* = 五甲基环戊二烯基）的半夹心卡宾物种也表现出良好的应用特性。有趣的是，在环丙烷化、环氧化物形成和以前未知的偶氮苯衍生物催化复分解的情况下，阴离子配体 X 被证明是反应性的关键决定因素，而 X 的性质在 -OH 插入反应中没有发挥任何重要作用。这种令人困惑的差异可以根据一组具有代表性的此类卡宾配合物的光谱和晶体学数据来解释，尽管它们具有明显的亲电性，但仍可以将其分离。具体而言，衍生自 ArC(=N2)COOMe 和 [Cp*RhCl2]2 的供体/受体卡宾 10a 经历了出现的卡宾单元自发的 1,2-迁移插入到 Rh-Cl 键中，形成了 C-金属化的铑enolate 11.
• Palladium-Catalyzed Hydroarylation of Diazocarboxylates and Diazophosphonates
  作者：Sergey M. Golitsin、Irina P. Beletskaya、Igor D. Titanyuk

  DOI：10.1055/s-0039-1690758

  日期：2020.3

  A simple synthetic procedure for the Pd-catalyzed hydro­arylation of diazoacetic ester has been previously developed in our laboratory. Now we have applied this methodology for hydroarylation of α-diazocarboxylates/α-diazophosphonates. Diazo compounds reacted with aryl iodides and formic acid to afford diarylated esters or phosphonates in yields up to 71%.

  以前在我们的实验室中已经开发出一种简单的合成方法，用于钯催化重氮乙酸酯的氢芳基化反应。现在我们已经将该方法用于α-重氮羧酸盐/α-重氮膦酸盐的氢芳基化。重氮化合物与芳基碘化物和甲酸反应生成二芳基酯或膦酸酯，收率高达71％。
• Catalyst-Dependent Chemoselective Formal Insertion of Diazo Compounds into C−C or C−H Bonds of 1,3-Dicarbonyl Compounds
  作者：Zhaohong Liu、Paramasivam Sivaguru、Giuseppe Zanoni、Edward A. Anderson、Xihe Bi

  DOI：10.1002/anie.201802834

  日期：2018.7.16

  one‐carbon insertion of diazo compounds into the C−C or C−H bonds of 1,3‐dicarbonyl species is reported. In the presence of silver(I) triflate, diazo insertion into the C(=O)−C bond of the 1,3‐dicarbonyl substrate leads to a 1,4‐dicarbonyl product containing an all‐carbon α‐quaternary center. This reaction constitutes the first example of an insertion of diazo‐derived carbenoids into acyclic C−C bonds. When

  据报道重氮化合物在1,3-二羰基物质的C-C或C-H键中具有催化剂依赖性的化学选择性一碳插入。在三氟甲磺酸银（I）的存在下，重氮插入1,3-二羰基底物的C（= O）-C键会生成包含全碳α-季中心的1,4-二羰基产物。该反应构成了重氮类类胡萝卜素插入无环C-C键的第一个例子。当取而代之的是使用三氟甲磺酸scan（III）作为催化剂时，反应途径切换为正式的CH插入，得到2烷基化的1,3-二羰基产物。提出了不同的反应途径来解释这种强大的依赖催化剂的化学选择性。
• Generating carbyne equivalents with photoredox catalysis
  作者：Zhaofeng Wang、Ana G. Herraiz、Ana M. del Hoyo、Marcos G. Suero

  DOI：10.1038/nature25185

  日期：2018.2

  of these carbyne equivalents to induce site-selective carbon–hydrogen bond cleavage in aromatic rings enables a useful diazomethylation reaction, which underpins sequencing control for the late-stage assembly-point functionalization of medically relevant agents. Our strategy provides an efficient route to libraries of potentially bioactive molecules through the installation of tailored chiral centres

  碳具有结合四个原子并形成自然界普遍存在的稳定四价结构的独特能力。缺少一个或两个价态会导致一组物种——碳正离子、碳负离子、自由基和卡宾——这是我们理解化学反应性的基础。相比之下，碳炔——一种具有三个非键合电子的单价碳——是一种相对未开发的反应性中间体。涉及碳炔的反应设计受到与控制其极端反应性和缺乏有效来源相关的挑战的限制。鉴于卡宾具有顺序形成三个新共价键的先天能力，我们预计生成卡宾或相关稳定物种的催化方法将允许我们称为手性中心构建的“组装点”断开方法。在这里，我们描述了一种催化策略，该策略使用可见光光氧化还原催化生成重氮甲基自由基作为碳炔物种的直接等价物。这些碳炔等价物在芳环中诱导位点选择性碳氢键断裂的能力使得有用的重氮甲基化反应成为可能，这为医学相关药物后期组装点功能化的测序控制奠定了基础。我们的策略通过在碳氢键处安装定制的手性中心，同时补充当前的转化后期功能化过程，为潜在生物活性分子库提供了有效途径。此外，
• Palladium(II)-Catalyzed Cross-Coupling of Diazo Compounds and Isocyanides to Access Ketenimines
  作者：Zhaohong Liu、Shanshan Cao、Jiayi Wu、Giuseppe Zanoni、Paramasivam Sivaguru、Xihe Bi

  DOI：10.1021/acscatal.0c02867

  日期：2020.11.6

  functionalities and valuable building blocks commonly utilized in organic synthesis. Their cross-coupling for the synthesis of useful isolable ketenimines remains an unsolved challenge in synthetic chemistry. Herein, we report a general method for the preparation of ketenimines via a palladium-catalyzed cross-coupling of easily accessible diazo compounds with isocyanides. The reaction benefits from the

  重氮化合物和异氰化物是有机合成中常用的反应性官能团和有价值的结构单元。它们用于合成有用的可分离酮亚胺的交叉偶联在合成化学中仍未解决。在本文中，我们报告了通过钯催化的易偶合重氮化合物与异氰酸酯的交叉偶联制备酮亚胺的一般方法。该反应得益于使用容易获得的起始原料，宽的底物范围，高的官能团耐受性和产物的高产率，并且所得酮亚胺适合于进一步的官能化。实验结果和DFT计算清楚地证实了Pd（II）-异氰酸酯络合物作为活性催化物质的初始形成，