(1S,2S,1′S)-2-(tert-butoxycarbonyl)-1-methyl-1-(1′-phenylethyl)-azetidin-1-ium trifluoromethanesulfonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: (1S,2S,1′S)-2-(tert-butoxycarbonyl)-1-methyl-1-(1′-phenylethyl)-azetidin-1-ium trifluoromethanesulfonate
• 英文别名: tert-butyl (1S,2S)-1-methyl-1-[(1S)-1-phenylethyl]azetidin-1-ium-2-carboxylate;trifluoromethanesulfonate
• 化学式: CF₃O₃S*C₁₇H₂₆NO₂
• 分子量: 425.469
• InChiKey: TYVIDOARLBNBLA-CXJNKSCYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.36
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.61
• 拓扑面积：
  91.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,2S,1′S)-2-(tert-butoxycarbonyl)-1-methyl-1-(1′-phenylethyl)-azetidin-1-ium trifluoromethanesulfonate 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以74%的产率得到(R)-tert-butyl 2-(2-ethylphenyl)-1-methylazetidine-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  碱基诱导 Sommelet-Hauser 重排中的环应变效应：应用于连续立体控制变换

  摘要：

  证明了碱诱导的 Sommelet-Hauser (S-H) 重排氮杂环丁烷-2-羧酸酯衍生的铵盐为 2-芳基取代的衍生物。四元 N-杂环的环应变能够有效生成所需的叶立德中间体并提高 S-H 重排的速率。重排的不对称版本的特点是连续手性传输的水平非常好。重排产物的区域和立体控制的亲核开环产生具有优异对映纯度的季α-芳基氨基酸酯。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201600611
• 作为产物：
  描述：

  2,4-二溴丁酸叔丁酯 在 碳酸氢钠 、 potassium carbonate 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 (1S,2S,1′S)-2-(tert-butoxycarbonyl)-1-methyl-1-(1′-phenylethyl)-azetidin-1-ium trifluoromethanesulfonate
  参考文献：
  名称：

  碱基诱导 Sommelet-Hauser 重排中的环应变效应：应用于连续立体控制变换

  摘要：

  证明了碱诱导的 Sommelet-Hauser (S-H) 重排氮杂环丁烷-2-羧酸酯衍生的铵盐为 2-芳基取代的衍生物。四元 N-杂环的环应变能够有效生成所需的叶立德中间体并提高 S-H 重排的速率。重排的不对称版本的特点是连续手性传输的水平非常好。重排产物的区域和立体控制的亲核开环产生具有优异对映纯度的季α-芳基氨基酸酯。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201600611

文献信息

• Nucleophilic Ring-Opening of Azetidinium Ions: Insights into Regioselectivity
  作者：François Couty、Olivier David、François Durrat、Gwilherm Evano、Sami Lakhdar、Jérome Marrot、Monica Vargas-Sanchez

  DOI：10.1002/ejoc.200600200

  日期：2006.8

  alkylation of the corresponding azetidine with methyl trifluoromethanesulfonate. These compounds were treated with an array of nitrogen (azide anion or benzylamine) and oxygen (acetate anion or alkoxides) nucleophiles which provided interesting insights into the regioselectivity of the ring-opening process. Nucleophilic opening occurred in most cases regioselectively at C-4 with azetidinium ions possessing

  已通过用三氟甲磺酸甲酯对相应的氮杂环丁烷进行烷基化来制备在 C-2、C-3 和 C-4 处呈现各种和代表性取代模式的对映纯氮杂环丁烷盐。这些化合物用一系列氮（叠氮化物阴离子或苄胺）和氧（乙酸根阴离子或醇盐）亲核试剂处理，这为开环过程的区域选择性提供了有趣的见解。在大多数情况下，亲核开环在 C-4 上发生区域选择性，氮杂环丁烷离子在该位置没有取代基。另一方面，在 C-2 处发生高度区域选择性开放，三取代氮杂环丁烷离子在 C-4 处带有甲基。实验选择性与 DFT 计算一起允许更好地理解控制区域选择性的参数。
• Ring‐Strain Effects in Base‐Induced Sommelet–Hauser Rearrangement: Application to Successive Stereocontrolled Transformations
  作者：Eiji Tayama、Kazutoshi Watanabe、Yoshihiro Matano

  DOI：10.1002/ejoc.201600611

  日期：2016.7

  base-induced Sommelet–Hauser (S–H) rearrangement of azetidine-2-carboxylic acid ester-derived ammonium salts into 2-aryl-substituted derivatives was demonstrated. The ring-strain of four-membered N-heterocycles enables efficient generation of the desired ylide intermediate and enhances the rate of the S–H rearrangement. The asymmetric version of the rearrangement was characterized by excellent levels of

  证明了碱诱导的 Sommelet-Hauser (S-H) 重排氮杂环丁烷-2-羧酸酯衍生的铵盐为 2-芳基取代的衍生物。四元 N-杂环的环应变能够有效生成所需的叶立德中间体并提高 S-H 重排的速率。重排的不对称版本的特点是连续手性传输的水平非常好。重排产物的区域和立体控制的亲核开环产生具有优异对映纯度的季α-芳基氨基酸酯。
• Synthesis of α-fluoro-γ-aminobutyric acid derivatives by nucleophilic ring-opening of azetidine-2-carboxylic acid-derived ammonium salts with fluoride
  作者：Eiji Tayama、Yutaro Kurosaki、Maho Iida、Takuya Aida、Nobuhiro Nakanome

  DOI：10.1016/j.tet.2023.133528

  日期：2023.8

  Nucleophilic ring-opening reactions of azetidine-2-carboxylic acid-derived ammonium salts with fluoride (F−) to afford α-fluoro-γ-aminobutyric acid (α-fluoro-GABA) derivatives were successfully demonstrated. For example, the nucleophilic ring-opening reaction of 1-benzyl-2-(tert-butoxycarbonyl)-1-methylazetidin-1-ium triflate with 1.2 equivalents of tetramethylammonium fluoride (Me4NF) in DMF at room

  成功证明了氮杂环丁烷-2-羧酸衍生的铵盐与氟化物（F -）的亲核开环反应，得到α-氟-γ-氨基丁酸（α-氟-GABA）衍生物。例如，1-苄基-2-(叔丁氧基羰基)-1-甲基氮杂环丁烷-1-三氟甲磺酸鎓与1.2当量四甲基氟化铵(Me 4 NF)在DMF中在室温下的亲核开环反应优先在2-位，得到4-(苄基(甲基)氨基)-2-氟丁酸叔丁酯。该方案适用于对映体富集的 α-氟-GABA 衍生物的合成。非对映体纯N -(( S)-1-苯乙基)氮杂环丁烷-1-鎓盐提供对映体富集的(91％ee) ( S ) -2-氟-4-(甲基氨基)丁酸叔丁酯。
• Structural and mechanistic studies of the base-induced Sommelet–Hauser rearrangement of N-α-branched benzylic azetidine-2-carboxylic acid-derived ammonium salts
  作者：Eiji Tayama、Kazutoshi Watanabe、Sho Sotome

  DOI：10.1039/c7ob01391d

  日期：——

  The base-induced Sommelet–Hauser rearrangement of N-α-branched benzylic azetidine-2-carboxylic acid ester-derived ammonium salts to obtain α-arylazetidine-2-carboxylic acid esters was investigated. The substrates, two diastereomeric salts (1S,2S,1’S)- and (1R,2R,1’S)-2, showed different reactivities. The rearrangement of (1S,2S,1’S)-2a proceeded with a perfect N-to-C chirality transfer to provide (R)-3a

  研究了碱诱导的N-α-支化苄基氮杂环丁烷-2-羧酸酯衍生的铵盐的Sommelet-Hauser重排，以获得α-芳基氮杂环丁烷-2-羧酸酯。底物，两种非对映异构盐（1S，2S，1'S）-和（1R，2R，1'S）-2显示不同的反应性。（1S，2S，1'S）-2a的重排进行了从N到C的完美手性转移，从而以74％的收率和99％的ee提供了（R）-3a。但是，在相同条件下（1R，2R，1'S）-2a的重排仅能以15％的收率提供（S）-3a，而ee却低至66％，还有竞争性的[1,2]史蒂文斯重排产物4a。对这种重排进行了结构和机理研究，以弄清确切原因。