diethyl 2-allyl-2-<2-(p-methylphenyl)ethyl>malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: diethyl 2-allyl-2-<2-(p-methylphenyl)ethyl>malonate
• 英文别名: Diethyl 2-[2-(4-methylphenyl)ethyl]-2-prop-2-enylpropanedioate
• 化学式: C₁₉H₂₆O₄
• 分子量: 318.413
• InChiKey: OOWHFGRVXBSYBJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  11
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮 、 diethyl 2-allyl-2-<2-(p-methylphenyl)ethyl>malonate 在 iron(III)-acetylacetonate 、 叠氮基三甲基硅烷 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 12.0h， 以87%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  铁催化的惰性C（sp3）–H烯烃通过1，n-氢原子转移的C中心自由基中继的远程官能化

  摘要：

  作为传统C–H激活的替代方法，它通常涉及恶劣的条件以及附近或主要的C–H功能化，自由基中继为这些长期存在的问题提供了解决方案。通过1，n（n = 5，6）-氢原子转移（HAT）启用，我们使用最普遍的部分烯烃作为sp 3 C中心自由基的前体，以促进惰性C（sp 3的选择性裂解））–H键可生成叠氮基三氟甲基化分子。在反应中观察到温和的条件，广阔的范围和出色的区域选择性控制（> 20：1）。氘标记研究揭示了转化的动力学特征并验证了直接1，n-HAT途径。这种以C为中心的自由基中继的关键是铁起着自由基引发剂和终止剂的双重作用，通过叠氮基-配体转移通过自由基氧化来掺入叠氮化物功能。该方法和随后的衍生化有望快速合成含CF 3的有机叠氮化物，γ-内酰胺和三唑，这些被广泛用于设计新的荧光标签和功能材料。

  DOI：

  10.1039/d0sc03987j
• 作为产物：
  描述：

  2-(4-甲基苯基)乙醇 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 sodium hydride 、 三苯基膦 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 0.33h， 生成 diethyl 2-allyl-2-<2-(p-methylphenyl)ethyl>malonate
  参考文献：
  名称：

  使用工业原料，通过烯烃氢氟烷基化驱动的双催化实现惰性 C（sp3）-H 键的远程功能化

  摘要：

  我们开发了一种双催化系统，能够对惰性 C（sp3）-H 键进行位点选择性叠氮化，并伴随和模块化地抗 Markovnikov 烯烃氟烷基化。该协议利用光催化剂和地球上丰富的铁催化剂的协同合作，将两种自由基连续递送到功能化程度最低的烯烃中。这种强大的催化剂系统具有广泛的范围、温和的条件，并且对各种底物和氟烷基片段具有出色的区域选择性。这种以 C 为中心的自由基传递的关键是光催化和铁催化循环的匹配速率，确保与来自普通试剂的多种氟烷基源进行选择性叠氮氟烷基化。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.4c02901

文献信息

• Visible Light Mediated, Redox Neutral Remote 1,6-Difunctionalizations of Alkenes
  作者：Wei Shu、Estíbaliz Merino、Cristina Nevado

  DOI：10.1021/acscatal.8b00707

  日期：2018.7.6

  A photoinduced cascade strategy is presented here for the remote functionalization of alkenes under redox neutral conditions. A broad portfolio of alkyl groups has been added to double bonds to produce, upon 1,5-HAT, remote C-centered radicals which can be harvested in the presence of O- or C-nucleophiles to efficiently form Csp3–O and Csp3–Csp2 bonds at room temperature.

  本文介绍了一种光诱导级联策略，用于在氧化还原中性条件下对烯烃进行远程官能化。在双键上添加了广泛的烷基基团，可在1,5-HAT上产生以C为中心的远程基团，这些基团可在O-或C-亲核试剂存在下收获，以有效形成Csp 3 -O和Csp室温下3 –Csp 2键。
• Synthesis of remote fluoroalkylated alkenes by a palladium-catalyzed relay Heck-type reaction
  作者：Lixin Li、Zhengguang Zhao、Jing Xu、Haotian Luo、Yong Li、Xiantao Ma、Lin Tang、Bo Ren、Xinhua Cao、Yan-Na Ma

  DOI：10.1039/c9cc10048b

  日期：——

  bromide and terminal alkenes. The reaction involves fluoroalkylation of alkenes and migration of double bonds via a 1,5-hydrogen atom transfer strategy. Through this method, a series of remote fluoroalkylated alkenes was obtained under mild conditions.

  在本文中，我们报道了氟烷基溴和末端烯烃的钯催化继发Heck型反应。该反应包括通过1，5-氢原子转移策略的烯烃的氟烷基化和双键的迁移。通过这种方法，在温和的条件下获得了一系列的远程氟代烷基化烯烃。
• Photoredox-Catalyzed Remote Difunctionalizations of Alkenes To Synthesize Fluoroalkyl Ketones with Dimethyl Sulfoxide as the Oxidant
  作者：Lixin Li、Haotian Luo、Zhengguang Zhao、Yong Li、Qiuju Zhou、Jing Xu、Jie Li、Yan-Na Ma

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b03594

  日期：2019.11.15

  remote benzyl C-H bond activation via a 1,5-H shift in a highly controlled site-selective manner and Kornblum reaction with dimethyl sulfoxide as the oxidant. With this method, a broad array of fluoroalkyl groups were introduced into a double bond to produce 1,6-fluoroalkylated ketones at room temperature.

  首次开发了在温和条件下烯烃的可见光介导的级联远程氧氟烷基化反应。该转化的关键点是通过高度控制的位点选择性方式通过1，5-H转移并入烯烃氟烷基化引发的远程苄基CH键活化，以及用二甲基亚砜作为氧化剂的Kornblum反应。用这种方法，将宽范围的氟代烷基引入双键，以在室温下产生1，6-氟代烷基化的酮。
• Visible-light induced generation of bifunctional nitrogen-centered radicals: a concise synthetic strategy to construct bicyclo[3.2.1] octane and azepane cores
  作者：Wan-Lei Yu、Hao-Wen Jiang、Lei Yan、Zhi-Tao Feng、Yong-Chun Luo、Peng-Fei Xu

  DOI：10.1007/s11426-020-9852-8

  日期：2021.2

  A photocatalytic tandem cyclization of o-alkenylbenzaldehydes using pyridinium salts as the amination reagent is described. A variety of valuable seven-membered nitrogenous heterocyclic skeletons are prepared in modest to excellent yields in concise one-step. This transformation features mild reaction conditions and exceptional functional group tolerance. In addition, combining control experiments and density functional theory (DFT) calculations on the mechanism can explain the reaction selectivity.

  描述了一种使用吡啶盐作为胺化试剂的光催化串联环化反应，该反应适用于o-烯基苯甲醛。通过简单的一步反应，可以在适中到优秀的产率下制备多种有价值的七元氮杂环骨架。该转化具有温和的反应条件和出色的功能团耐受性。此外，结合对照实验和密度泛函理论(DFT)计算，可以解释反应的选择性。
• Ring Opening of Cyclopropanemonocarboxylates and 1,1-Cyclopropanedicarboxylates Using Samarium(II) Diiodide (SmI2)-HMP-THF System.
  作者：Masayuki YAMASHITA、Kazunori OKUYAMA、Takashi OHHARA、Ikuo KAWASAKI、Kiyomi SAKAI、Sachiko NAKATA、Tokiko KAWABE、Miki KUSUMOTO、Shunsaku OHTA

  DOI：10.1248/cpb.43.2075

  日期：——

  The cyclopropane ring in 2-substituted 1, 1-cyclopropanedicarboxylates was regioselectively opened by using samarium(II) diiodide (SmI2) in a hexamethylphosphoric triamide (HMPA)-tetrahydrofuran (THF) (1 : 10) system under mild and neutral conditions to give (2-substituted ethyl)malonates in moderate to good yields. The cyclopropane ring in 2-substituted cyclopropanecarboxylates or 2-substituted 3-(trimethylsilyl)cyclopropanecarboxylates was similarly cleaved regioselectively by using SmI2 in a HMPA-THF (1 : 1) system to give 4-arylbutyrates or 4-aryl-3-(trimethylsilyl)butyrates in 16-89% yields. The reaction mechanism of these ring-opening reactions is discussed.

  在温和且中性的条件下，使用二碘化钐(II)（SmI2）在六甲基磷酸三酰胺（HMPA）-四氢呋喃（THF）（1 : 10）体系中，对2取代的1,1-环丙烷二羧酸酯的环丙烷环进行了区域选择性开环，得到了产率中等到良好的（2取代乙基）丙二酸酯。而对于2取代的环丙烷羧酸酯或2取代的3-（三甲基硅基）环丙烷羧酸酯，同样使用SmI2在HMPA-THF（1 : 1）体系中进行了区域选择性开环，得到了4-芳基丁酸酯或4-芳基-3-（三甲基硅基）丁酸酯，产率在16%到89%之间。讨论了这些开环反应的机制。