(3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e]-[1,3,2]dioxaphosphepine-6-amine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e]-[1,3,2]dioxaphosphepine-6-amine
• 英文别名: (3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e][1,3,2]dioxaphosphepin-6-amine；(3aR,8aR)-N,N-diethyltetrahydro-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyl-1,3-dioxolo[4,5-e][1,3,2]dioxaphosphepin-6-amine；(3aR,8aR)-N,N-Diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e][1,3,2]dioxaphosphepin-6-amine；(3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyl-3a,8a-dihydro-[1,3]dioxolo[4,5-e][1,3,2]dioxaphosphepin-6-amine
• 化学式: C₃₅H₃₈NO₄P
• 分子量: 567.665
• InChiKey: PCHXGNZLPQQJGP-ROJLCIKYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.1
• 重原子数：
  41
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.31
• 拓扑面积：
  40.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e]-[1,3,2]dioxaphosphepine-6-amine 在 双氧水 作用下， 以 乙醚 、 水 为溶剂， 反应 12.0h， 以80%的产率得到(3aR,8aR)-N,N-diethyltetrahydro-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyl-1,3-dioxolo[4,5-e][1,3,2]dioxaphosphepin-6-amine 6-oxide
  参考文献：
  名称：

  新的C2和C1对称氮，氧，磷和硫衍生物和TADDOL类似物的制备和表征。第二部分

  摘要：

  TADDOL（= α，α，α' ，α' -Tetraaryl -1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇）和相应的二氯化物被转化成TADDAMINs（=（4小号，5小号）-2,2，Ñ，N'-四甲基-α，α，α'，α'-四苯基-1,3-二氧杂戊基4,5-二甲胺（方案2）和脲12至15以及具有七元O的TADDOP衍生物 P  0酯环（方案3和4）。Cl / P-替换通过的米氏阿尔布佐夫反应（方案7上的单-和二氯化物），从TADDOL衍生，进行说明。无法获得P原子连接到TADDOL骨架的二羟基C原子上的膦（方案6和7）。讨论了30多种新的TADDOL衍生物中的10种的X射线晶体结构（图1和2）。提供了完整的实验细节。

  DOI：

  10.1002/hlca.201200147
• 作为产物：
  描述：

  (4R,5R)-2,2-二甲基-a,a,a',a'-四苯基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇 、 二乙胺 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 (3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e]-[1,3,2]dioxaphosphepine-6-amine
  参考文献：
  名称：

  Suzuki-Miyaura交叉偶联反应对1,1-二硼烷基烷烃的催化对映选择性脱对称的反应优化，可扩展性和机理的研究

  摘要：

  通过立体选择性的Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联，对1,1-二硼烷基烷烃进行对映选择性去对称化的方法已得到彻底优化。发现最有效的配体是α，α，α，α-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇（TADDOL）衍生的亚磷酰胺。结果表明，为了获得高的选择性，必须在芳基的空间和配体上的氨基的空间之间达到适当的平衡。尽管已知该碱可促进交叉偶联反应中的金属转移，但对该去对称化过程的机理研究表明，该碱在存在KHF 2的情况下，可能在频哪醇硼酸酯水解成相应的硼酸中起另外的作用。通过对手性配体的深入优化和机理研究，有可能获得多种芳基溴的ee值超过90％，并开发出可靠的可扩展工艺（最多1克1,1-二硼烷基烷烃底物）。

  DOI：

  10.1002/chem.201406680
• 作为试剂：
  描述：

  2-溴-4-甲基苯胺 在 4-二甲氨基吡啶 、 (3aR,8aR)-N,N-diethyl-2,2-dimethyl-4,4,8,8-tetraphenyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-e]-[1,3,2]dioxaphosphepine-6-amine 、 sodium hydride 、 caesium carbonate 、 三乙胺 、 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 、 三甲基乙酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 11.0h， 生成 (R)-2,5-dimethyl-6-phenyl-5,6-dihydrodibenzo[c,e][1,2]azaphosphinine 6-oxide
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric Synthesis of P-Stereogenic Phosphinic Amides via Pd(0)-Catalyzed Enantioselective Intramolecular C–H Arylation

  摘要：

  The palladium-catalyzed enantioselective intramolecular C-H arylation of N-(2-haloaryl)-P,P-diphenylphosphinic amides furnishes P-stereogenic phosphine oxide derivatives in 61-99% yield with 88-97% ee. The catalyst generated in situ from a TADDOL-derived phosphoramide ligand and Pd(dba)(2) is optimum in terms of yield and enantioselectivities.

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.5b00122

文献信息

• Ni-Catalyzed Asymmetric Cycloisomerization of Dienes by Using TADDOL Phosphoramidites
  作者：Christian Schmitz、Walter Leitner、Giancarlo Franciò

  DOI：10.1002/chem.201500352

  日期：2015.7.20

  3‐dioxolane‐4,5‐dimethanol (TADDOL)‐based phosphoramidites has been synthesized and applied in the Ni‐catalyzed cycloisomerization of different dienes. Through the systematic variation of the three structural motifs of the lead structure, that is, the amine moiety, the protecting group, and the aryl substituents, the ligand features could be optimized for the asymmetric cycloisomerization of the model substrate

  合成了基于α，α，α，α-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇（TADDOL）的亚磷酰胺库，并将其用于Ni催化的不同二烯的环异构化。通过铅结构的三个结构基序（即胺部分，保护基和芳基取代基）的系统变化，可以优化配体特征，以使模型底物二烯丙基丙二酸二乙酯的不对称环异构化。新催化体系的底物范围已扩展到其他二烯丙基底物，包括不对称二烯。总体上具有高达13 500 h -1的极高活性，对五元外亚甲基亚环戊烷的选择性很高，对映选择性高达92％  ee 已经实现。
• 一种手性吲哚类化合物及其制备方法
  申请人：杭州师范大学

  公开号：CN112321481B

  公开（公告）日：2022-06-10

  本发明公开了一种手性吲哚类化合物及其制备方法。以苯环邻位具有碘取代的环丁酮类化合物和邻位具有乙炔基取代的芳基磺酰胺类化合物为反应物，在钯盐的催化下，以TADDOL衍生的亚磷酰胺类化合物为手性配体，在碱性条件下进行不对称开环环化‑串联反应合成式(I)所示的手性吲哚类化合物。该方法对有不同取代的环丁酮和磺酰胺都具有比较好的适应性，可以得到良好的产率和优异的对映选择性。
• Development, Mechanism, and Scope of the Palladium-Catalyzed Enantioselective Allene Diboration
  作者：Heather E. Burks、Shubin Liu、James P. Morken

  DOI：10.1021/ja070572k

  日期：2007.7.1

  In the presence of a chiral phosphoramidite ligand, the palladium-catalyzed diboration of allenes can be executed with high enantioselectivity. This reaction provides high levels of selectivity with a range of aromatic and aliphatic allene substrates. Isotopic-labeling experiments, stereodifferentiating reactions, kinetic analysis, and computational experiments suggest that the catalytic cycle proceeds by a mechanism involving rate-determining oxidative addition of the diboron to Pd followed by transfer of both boron groups to the unsaturated substrate. This transfer reaction most likely occurs by coordination and insertion of the more accessible terminal alkene of the allene substrate, by a mechanism that directly provides the eta(3) pi-allyl complex in a stereospecific, concerted fashion.