methyl 4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)benzoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)benzoate
• 英文别名: methyl 4-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]benzoate
• 化学式: C₁₅H₂₁BO₄
• 分子量: 276.14
• InChiKey: QMZVNHRBNWDLTE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.65
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.53
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)benzoate 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 原甲酸三甲酯 作用下， 以 二甲基亚砜 、 乙腈 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 methyl 4-(bromo(6-methyl-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxazaborocan-2-yl)methyl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  苄基N-甲基亚氨基二乙酰基（MIDA）硼酸酯的光化学自由基CH卤化：α-官能化烷基硼酸酯的合成

  摘要：

  α-卤代硼酸酯是有用的有机合成子，可以转化为多种α-取代的烷基硼。α-卤代硼酸酯的方法是有局限性的，通常会遇到苛刻的反应条件。本文报道的是苄基N-甲基亚氨基二乙酰基（MIDA）硼酸酯的光化学自由基CH卤化。通过使用该协议，氟化，氯化和溴化反应是有效的。与不同的亲核试剂反应后，溴化产物中的C-Br键可轻松转变为一系列C-C，C-O，C-N，CS，CP和C-I键，其中的α-卤代sp 2 -B硼酸酯很难伪造。发现了B（MIDA）部分的活化作用。

  DOI：

  10.1002/anie.202011872
• 作为产物：
  描述：

  对甲基苯甲酸甲酯 在 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁 、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 potassium acetate 、 palladium diacetate 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 乙腈 为溶剂， 反应 19.17h， 生成 methyl 4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  苄基N-甲基亚氨基二乙酰基（MIDA）硼酸酯的光化学自由基CH卤化：α-官能化烷基硼酸酯的合成

  摘要：

  α-卤代硼酸酯是有用的有机合成子，可以转化为多种α-取代的烷基硼。α-卤代硼酸酯的方法是有局限性的，通常会遇到苛刻的反应条件。本文报道的是苄基N-甲基亚氨基二乙酰基（MIDA）硼酸酯的光化学自由基CH卤化。通过使用该协议，氟化，氯化和溴化反应是有效的。与不同的亲核试剂反应后，溴化产物中的C-Br键可轻松转变为一系列C-C，C-O，C-N，CS，CP和C-I键，其中的α-卤代sp 2 -B硼酸酯很难伪造。发现了B（MIDA）部分的活化作用。

  DOI：

  10.1002/anie.202011872

文献信息

• Nickel-Catalyzed Umpolung Arylation of Ambiphilic α-Bromoalkyl Boronic Esters
  作者：Shang-Zheng Sun、Ruben Martin

  DOI：10.1002/anie.201712428

  日期：2018.3.26

  A nickel‐catalyzed reductive arylation of ambiphilic α‐bromoalkyl boronic esters with aryl halides is described. This platform provides an unrecognized opportunity to promote the catalytic umpolung reactivity of ambiphilic reagents with aryl halides, thus unlocking a new cross‐coupling strategy that complements existing methods for the preparation of densely functionalized alkyl‐substituted organometallic

  描述了镍催化的两亲性α-溴代烷基硼酸酯与芳基卤化物的还原芳基化反应。该平台提供了一个未被认可的机会来促进歧义试剂与芳基卤化物的催化物质反应，从而解锁了一种新的交叉偶联策略，该策略与现有的方法相辅相成，该方法可从简单易得的前体制备密度较大的烷基取代的有机金属试剂。
• Iridium-Catalyzed Borylation of Primary Benzylic C–H Bonds without a Directing Group: Scope, Mechanism, and Origins of Selectivity
  作者：Matthew A. Larsen、Conner V. Wilson、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/jacs.5b04899

  日期：2015.7.8

  Primary benzylic boronate esters are useful intermediates in organic synthesis, but these reagents cannot be prepared by hydroboration. The benzylic C-H borylation of methylarenes would be a method to form these products, but such reactions without neat methylarene or a directing group are unknown. We report an approach to divert the borylation of methylarenes from aromatic positions to benzylic positions

  主要的苄基硼酸酯是有机合成中有用的中间体，但这些试剂不能通过硼氢化反应制备。甲基芳烃的苄基 CH 硼酸化将是形成这些产物的一种方法，但这种没有纯甲基芳烃或导向基团的反应是未知的。我们报告了一种以甲硅烷基硼烷为试剂和含有缺电子菲咯啉作为配体的新型铱催化剂将甲基芳烃的硼酸化从芳族位置转移到苄位位置的方法。该系统相对于相应的芳基硼酸酯选择性地形成苄基硼酸酯。由菲咯啉连接的 Ir 二硼基单甲硅烷基复合物被分离并确定为催化剂的静止状态。机理研究表明，这种复合物在动力学上有能力成为催化过程中的中间体。各种 Ir 配合物催化的苄基和芳基 CH 硼化的动力学研究表明，芳基 CH 硼化速率随着 Ir 催化剂金属中心电子密度的降低而降低，但苄基 CH 硼化速率对Ir 催化剂金属中心的电子密度。动力学和计算研究表明，这两种硼酸化反应对金属中心的电子密度程度的反应不同，因为它们发生在不同的转换限制步骤中。已知芳基
• A Photoredox Coupling Reaction of Benzylboronic Esters and Carbonyl Compounds in Batch and Flow
  作者：Yiding Chen、Oliver May、David C. Blakemore、Steven V. Ley

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b02307

  日期：2019.8.2

  Mild cross-coupling reaction between benzylboronic esters with carbonyl compounds and some imines was achieved under visible-light-induced iridium-catalyzed photoredox conditions. Functional group tolerance was demonstrated by 51 examples, including 13 heterocyclic compounds. Gram-scale reaction was realized through the use of computer-controlled continuous flow photoreactors.

  在可见光诱导的铱催化的光氧化还原条件下，苄基硼酸酯与羰基化合物和一些亚胺之间实现了温和的交叉偶联反应。通过51个实例（包括13个杂环化合物）证明了官能团的耐受性。革兰氏反应是通过使用计算机控制的连续流光反应器实现的。
• Synthesis of<i>ortho</i>-Acylbenzylboronates via Cross-Coupling Reaction of (Dialkoxyboryl)methylzinc Reagents with Haloarenes. A Stable<i>ortho</i>-Quinodimethane Precursor
  作者：Gen Kanai、Norio Miyaura、Akira Suzuki

  DOI：10.1246/cl.1993.845

  日期：1993.5

  cross-coupling reaction of IZnCH2B(OCMe2) with iodoarenes in the presence of PdCl2(PPh3)2 produces the corresponding benzylic boronates in high yields. Among them, the benzylic boronates having an acyl group at the ortho position readily undergo the 1,5-rearrangement to the carbonyl oxygen producing the o-quinodimethane derivatives under thermal or photochemical conditions. The reaction provides benzo-fused

  IZnCH2B(OCMe2) 与碘芳烃在 PdCl2(PPh3)2 存在下的交叉偶联反应以高产率产生相应的苄基硼酸酯。其中，在邻位具有酰基的苄基硼酸酯在热或光化学条件下容易发生1,5-重排为羰基氧，产生邻醌二甲烷衍生物。该反应通过用亲二烯体捕获来提供苯并稠合的环烷烃。
• Nucleophilic Borylation of Benzyl Halides with Bis(pinacolato)diboron Catalyzed by Palladium(0) Complexes
  作者：Tatsuo Ishiyama、Zengo Oohashi、Taka-aki Ahiko、Norio Miyaura

  DOI：10.1246/cl.2002.780

  日期：2002.8

  Nucleophilic borylation of benzyl halides with bis(pinacolato)diboron in the presence of KOAc in toluene was effectively catalyzed by a palladium complex generated in situ from Pd(dba)2 and (4-MeOC6H4)3P, giving the corresponding pinacol benzylboronates in high yields.

  在存在KOAc的环己烷中，将苄卤化物与双（匹卡醇酸酯）二硼进行亲核性硼化反应，效果良好。该反应由现场生成的钯络合物（由Pd(dba)2和(4-MeOC6H4)3P组成）有效催化，最终得到了相应的匹卡苄硼酸酯，产率很高。