1,1,3,3-tetramethyl-2-(methylsulfinylmethylidene)indane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 茚满类
• 英文名称: 1,1,3,3-tetramethyl-2-(methylsulfinylmethylidene)indane
• 英文别名: 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(methylsulfinylmethylidene)indene；1,1,3,3-tetramethyl-2-(methylsulfinylmethylidene)indene
• 化学式: C₁₅H₂₀OS
• 分子量: 248.389
• InChiKey: KHMWVQNDIKPTDZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  36.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  二甲基亚砜 、 2-(dichloromethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindan 在 potassium hydroxide 作用下， 反应 6.0h， 以54%的产率得到1,1,3,3-tetramethyl-indan-2-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  Carbenoid-mediated nucleophilic “hydrolysis” of 2-(dichloromethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindane with DMSO participation, affording access to one-sidedly overcrowded ketone and bromoalkene descendants^§

  摘要：

  2-(二氯甲基亚甲基)-1,1,3,3-四甲基茚烷在DMSO作为溶剂的固体KOH存在下，通过最初的氯粒子转移反应形成了Cl,K-卡宾中间体，反应温度≥100°C。这种短暂的中间体通过可逆的质子转移来表明其存在，该过程与DMSO中的氧转移竞争，产生了二甲基硫。推测所得的短暂的酮烯通过与KOH结合形成了1,1,3,3-四甲基茚烷-2-羧酸钾盐（一种形式的水解产物）。该关键酸的锂盐能够酰化芳基锂化合物，产生单面过度拥挤的酮和相应的三级醇。后者是副产物（约10%），与它们的芳基基团的旋转自由度减小相应地形成。作为一个不太麻烦的进一步副产物，上述关键酸的二阴离子通过羧化反应被识别出来，形成了1,1,3,3-四甲基茚烷-2,2-二羧酸。酮的溴化脱氧反应生成了两个单面过度拥挤的溴代烯烃。有关上述Cl,K-卡宾中间体的一些相关性质在支持信息文件1中提供。

  DOI：

  10.3762/bjoc.10.28

文献信息

• Carbenoid-mediated nucleophilic “hydrolysis” of 2-(dichloromethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindane with DMSO participation, affording access to one-sidedly overcrowded ketone and bromoalkene descendants^§
  作者：Rudolf Knorr、Thomas Menke、Johannes Freudenreich、Claudio Pires

  DOI：10.3762/bjoc.10.28

  日期：——

  2-(Dichloromethylidene)-1,1,3,3-tetramethylindane was “hydrolyzed” by solid KOH in DMSO as the solvent at ≥100 °C through an initial chlorine particle transfer to give a Cl,K-carbenoid. This short-lived intermediate disclosed its occurrence through a reversible proton transfer which competed with an oxygen transfer from DMSO that created dimethyl sulfide. The presumably resultant transitory ketene incorporated KOH to afford the potassium salt of 1,1,3,3-tetramethylindan-2-carboxylic acid (the product of a formal hydrolysis). The lithium salt of this key acid is able to acylate aryllithium compounds, furnishing one-sidedly overcrowded ketones along with the corresponding tertiary alcohols. The latter side-products (ca. 10%) were formed against a substantially increasing repulsive resistance, as testified through the diminished rotational mobility of their aryl groups. As a less troublesome further side-product, the dianion of the above key acid was recognized through carboxylation which afforded 1,1,3,3-tetramethylindan-2,2-dicarboxylic acid. Brominative deoxygenation of the ketones furnished two one-sidedly overcrowded bromoalkenes. Some presently relevant properties of the above Cl,K-carbenoid are provided in Supporting Information File 1.

  2-(二氯甲基亚甲基)-1,1,3,3-四甲基茚烷在DMSO作为溶剂的固体KOH存在下，通过最初的氯粒子转移反应形成了Cl,K-卡宾中间体，反应温度≥100°C。这种短暂的中间体通过可逆的质子转移来表明其存在，该过程与DMSO中的氧转移竞争，产生了二甲基硫。推测所得的短暂的酮烯通过与KOH结合形成了1,1,3,3-四甲基茚烷-2-羧酸钾盐（一种形式的水解产物）。该关键酸的锂盐能够酰化芳基锂化合物，产生单面过度拥挤的酮和相应的三级醇。后者是副产物（约10%），与它们的芳基基团的旋转自由度减小相应地形成。作为一个不太麻烦的进一步副产物，上述关键酸的二阴离子通过羧化反应被识别出来，形成了1,1,3,3-四甲基茚烷-2,2-二羧酸。酮的溴化脱氧反应生成了两个单面过度拥挤的溴代烯烃。有关上述Cl,K-卡宾中间体的一些相关性质在支持信息文件1中提供。