2-nitro-7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28-eicosahydro-6,29-dioxabenzocyclooctacos-17-yne-5,30-dione

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机1,3-偶极化合物 - 烯丙基型1,3-偶极有机化合物
• 英文名称: 2-nitro-7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28-eicosahydro-6,29-dioxabenzocyclooctacos-17-yne-5,30-dione
• 英文别名: 30-Nitro-3,26-dioxabicyclo[26.4.0]dotriaconta-1(28),29,31-trien-14-yne-2,27-dione；30-nitro-3,26-dioxabicyclo[26.4.0]dotriaconta-1(28),29,31-trien-14-yne-2,27-dione
• 化学式: C₃₀H₄₃NO₆
• 分子量: 513.675
• InChiKey: LNBICLCKNWUHLR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.1
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  98.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-nitro-7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28-eicosahydro-6,29-dioxabenzocyclooctacos-17-yne-5,30-dione 在 chloro(1,5-cyclooctadiene)(pentamethylcyclopentadiene)ruthenium(II) 、 氢气 、 silver trifluoromethanesulfonate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 20.0 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 3.0h， 以84%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  A Functional-Group-Tolerant Catalytictrans Hydrogenation of Alkynes

  摘要：

  Against the rules: during the hundred years following Sabatier's groundbreaking work on catalytic hydrogenation, syn delivery of the H atoms to the π system of a substrate remained the governing stereochemical rule. An exception has now be found with the use of cationic [Cp*Ru] templates, which accounts for the first practical, functional-group-tolerant, broadly applicable and highly E-selective semihydrogenation method for alkynes.

  DOI：

  10.1002/anie.201205946
• 作为产物：
  描述：

  4-Nitro-phthalic acid ditridec-11-ynyl ester 在 C₆₈H₅₂MoO₄Si₃ 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 14.0h， 以98%的产率得到2-nitro-7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28-eicosahydro-6,29-dioxabenzocyclooctacos-17-yne-5,30-dione
  参考文献：
  名称：

  用于炔复分解反应的“冠层催化剂”：具有三足配体框架的钼烷基配合物

  摘要：

  介绍了用于炔复分解反应的结构明确的钼烷基炔催化剂的新系列，其特点是三足三硅烷配体结构。1 型配合物结合了前几代基于硅烷醇盐的催化剂的优点和显着改善的官能团耐受性。它们易于大规模制备；配体合成的模块化允许微调空间和电子特性，从而优化催化剂的应用概况。这个机会体现在催化剂 1f 的开发中，它与最好的祖先一样具有反应性，但表现出无与伦比的范围。新催化剂在未保护的醇和各种其他质子基团存在的情况下工作良好。螯合效应甚至需要对水有一定的稳定性，这标志着金属烷炔化学的一大飞跃。同时，它们耐受许多供体位点，包括碱性氮和众多杂环。这方面通过对多功能（天然）产品的应用得到证实。结合光谱学、晶体学和计算研究提供了对 1 型配合物的结构和电子特性的深入了解。 特别有用的是基于密度泛函理论 (DFT) 的烷炔碳原子化学位移张量分析和 95Mo NMR 光谱；这种分析工具以前很少用于有机金属化学，但结果证明它是一种值

  DOI：

  10.1021/jacs.0c04742

文献信息

• ¹⁸³ W NMR Spectroscopy Guides the Search for Tungsten Alkylidyne Catalysts for Alkyne Metathesis
  作者：Julius Hillenbrand、Markus Leutzsch、Christopher P. Gordon、Christophe Copéret、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.202009975

  日期：2020.11.23

  Triarylsilanolates are privileged ancillary ligands for molybdenum alkylidyne catalysts for alkyne metathesis but lead to disappointing results and poor stability in the tungsten series. 1H,183W heteronuclear multiple bond correlation spectroscopy, exploiting a favorable 5J‐coupling between the 183W center and the peripheral protons on the alkylidyne cap, revealed that these ligands upregulate the Lewis acidity

  三芳基硅烷醇盐是用于炔复分解的钼亚烷基催化剂的优先辅助配体，但在钨系列中导致令人失望的结果和较差的稳定性。1 H, 183 W 异核多重键相关光谱，利用183 W 中心与烷叉帽上的外围质子之间有利的5 J耦合，揭示了这些配体将路易斯酸度上调到一定程度，使得环丁二烯钨在最初形成[2+2]环加成步骤过度稳定并且催化周转停止。以183 W NMR 位移作为中心原子路易斯酸度的代表，并通过烷叉单元的化学位移张量分析，重新审视了配体设计，并制备了更强的 π 供体全醇盐配体。新的膨胀螯合物具有缓和的路易斯酸度，并且在速率和官能团相容性方面优于带有单齿叔丁氧基配体的经典Schrock催化剂。
• Alkyne Metathesis: Development of a Novel Molybdenum-Based Catalyst System and Its Application to the Total Synthesis of Epothilone A and C
  作者：Alois Fürstner、Christian Mathes、Christian W. Lehmann

  DOI：10.1002/1521-3765(20011217)7:24<5299::aid-chem5299>3.0.co;2-x

  日期：2001.12.17

  as 15, 16 and 20 which themselves were shown to be catalytically active. Numerous applications illustrate the performance of the catalytic system 1/CH2Cl2 which operates under mild conditions and tolerates an array of polar functional groups. The wide scope allows the method to be implemented into the total synthesis of sensitive and polyfunctional natural products. Most notable among them is a concise

  通式为[Mo [（tBu）（Ar）N] 3]的受阻位钼（III）酰胺配合物，在用CH2Cl2或其他卤素供体处理后，已转变成用于各种炔烃的高效催化剂复分解反应。尽管原位形成的繁殖物种的实际性质仍然难以捉摸，但卤素转移到1的Mo中心在此类预催化剂的活化中起着决定性的作用。通过X射线晶体学可以分离和表征一些所得的卤化钼衍生物，例如15、16和20，它们本身显示出催化活性。许多应用程序说明了催化系统1 / CH2Cl2的性能，该系统在温和条件下运行并能耐受一系列极性官能团。广泛的范围使该方法可用于敏感和多官能天然产物的全合成。其中最引人注目的是简要介绍有效的抗癌药埃坡霉素A（86）和C（88）。这些目标的大环内酯核心是通过二炔113的闭环炔烃复分解（RCAM）进行锻造，然后对由此形成的环炔114进行Lindlar加氢。由于该策略打开了对（Z）-烯烃115的立体选择入口，因此该方法固有地比基于常规R
• Practical New Silyloxy-Based Alkyne Metathesis Catalysts with Optimized Activity and Selectivity Profiles
  作者：Johannes Heppekausen、Robert Stade、Richard Goddard、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/ja104800w

  日期：2010.8.18

  adaptation of the established synthesis routes leading to Schrock alkylidynes or can be generated in situ from the molybdenum nitride complex 11, which itself is readily accessible in large quantity from inexpensive sodium molybdate. Complexation of the active silanolate complexes 12 and 24 with 1,10-phenanthroline affords complexes 15 and 25, respectively, which are stable in air for extended periods

  发现三苯基硅烷醇化物配体赋予钼烷炔配合物优异的反应性和出色的官能团耐受性，可催化各种炔烃复分解反应。活性物质可以通过适应已建立的导致 Schrock 烷炔的合成路线以高产率获得，或者可以从氮化钼络合物 11 原位生成，其本身很容易从廉价的钼酸钠大量获得。活性硅烷醇化物复合物 12 和 24 与 1,10-菲咯啉的络合分别得到复合物 15 和 25，它们在空气中长时间保持稳定。虽然这些菲咯啉加合物本身对炔烃没有反应，但在接触 MnCl(2) 后，催化活性可以方便地恢复。所以，从业者可以选择不同的炔烃复分解（预）催化剂，这些催化剂易于处理但应用广泛且耐受性极强。许多具有代表性的分子间和分子内炔烃复分解反应，包括对大量生物活性和部分不稳定天然产物的应用，显示了这些新工具的显着范围。此外，发现向反应混合物中加入分子筛（5 A > 或 = 4 A >> 3 A）显着提高了化学产率，同时提高了反应速率。这种好处归因于
• Molybdenum Alkylidyne Complexes with Tripodal Silanolate Ligands: The Next Generation of Alkyne Metathesis Catalysts
  作者：Julius Hillenbrand、Markus Leutzsch、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.201908571

  日期：2019.10.28

  A new type of molybdenum alkylidyne catalysts for alkyne metathesis is described, which is distinguished by an unconventional podand topology. These structurally well-defined complexes are easy to make on scale and proved to be tolerant toward numerous functional groups; even certain protic substituents were found to be compatible. The new catalysts were characterized by X-ray crystallography and by

  描述了一种用于炔复分解的新型钼亚烷基催化剂，其特点是非常规的荚状拓扑结构。这些结构明确的复合物很容易大规模制造，并且被证明对多种官能团具有耐受性；甚至发现某些质子取代基是相容的。新催化剂通过 X 射线晶体学和光谱手段（包括 95 Mo NMR）进行了表征。
• A Functional-Group-Tolerant Catalytic<i>trans</i> Hydrogenation of Alkynes
  作者：Karin Radkowski、Basker Sundararaju、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.201205946

  日期：2013.1.2

  Against the rules: during the hundred years following Sabatier's groundbreaking work on catalytic hydrogenation, syn delivery of the H atoms to the π system of a substrate remained the governing stereochemical rule. An exception has now be found with the use of cationic [Cp*Ru] templates, which accounts for the first practical, functional-group-tolerant, broadly applicable and highly E-selective semihydrogenation method for alkynes.