(S)-allyl-4,5-dihydro-3H-4-aza-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯氮卓类
• 英文名称: (S)-allyl-4,5-dihydro-3H-4-aza-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene
• 英文别名: (S)-(+)-allyl-4,5-dihydro-3H-4-aza-cyclohepta[2,1-a;3,4-a′]dinaphthalene；13-prop-2-enyl-13-azapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene
• 化学式: C₂₅H₂₁N
• 分子量: 335.448
• InChiKey: UULZPBBOKXZYIH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.1
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  3.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-allyl-4,5-dihydro-3H-4-aza-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene 在 palladium diacetate 、 1,3-二甲基巴比妥酸 、 三苯基膦 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以92%的产率得到(S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine
  参考文献：
  名称：

  N-SpiroC2-对称手性季铵溴化物作为新型手性相转移催化剂的设计：合成及其在α-氨基酸的实际不对称合成中的应用

  摘要：

  一系列 C(2)-对称手性季铵溴化物 10 和 11 被设计为一种新的、纯合成的手性相转移催化剂，并且很容易从市售的光学纯 1,1'-bi-2-萘酚制备为一个基本的手性单元。每个必要的手性联萘亚基的合成程序的细节已经公开，并且组装的 N-螺手性季铵溴化物 11a 和 11f 的结构通过单晶 X 射线衍射分析明确确定。这些手性溴化铵作为手性相转移催化剂的反应性和选择性已在温和的液-液相转移条件下在甘氨酸酯 7 的二苯甲酮席夫碱的不对称烷基化中进行了评估，并优化了反应变量（溶剂， 根据，和温度）也进行了。此外，这种不对称烷基化的范围和局限性已经用各种卤代烷进行了彻底的研究，其中 11 的独特 N-螺结构的优势和空间的显着影响以及芳香取代基的电子性质特别强调了一个联萘部分的 3,3'-位置。最后，本方法在结构多样的天然和非天然 α-氨基酸的实际不对称合成中的潜在合成效用已通过其成功应用于 (S)

  DOI：

  10.1021/ja021244h
• 作为产物：
  描述：

  (S)-(+)-1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯) 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 1,3-bis[(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(II) 、 偶氮二异丁腈 、 potassium carbonate 作用下， 以 乙醚 、 环己烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 (S)-allyl-4,5-dihydro-3H-4-aza-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene
  参考文献：
  名称：

  新型联萘和联苯α-和β-氨基酸和酯：不对称Diels-Alder反应的有机催化。综合研究与计算研究

  摘要：

  已经研究了环戊二烯与肉桂醛之间Diels-Alder反应的不对称催化，使用了一系列具有联萘和联苯骨架的新型α-和β-氨基酸和氨基酯，提供高达62％ee的对映选择性。已在联萘催化剂实例上进行了B3LYP / 6-31G *计算，包括自由能校正，以识别过渡态结构并帮助鉴定主要对映异构体。计算出的产品比例与实验数据非常吻合；所确定的过渡态涉及沿环戊烯沿酸/酯基团相邻的轨迹的优先途径。四个最低的能量跃迁状态显示出羰基氧原子与二烯单元的末端质子之间稳定的偶极相互作用。

  DOI：

  10.1039/c8ob01795f

文献信息

• Design of <i>N</i>-Spiro <i>C</i>₂-Symmetric Chiral Quaternary Ammonium Bromides as Novel Chiral Phase-Transfer Catalysts:  Synthesis and Application to Practical Asymmetric Synthesis of α-Amino Acids
  作者：Takashi Ooi、Minoru Kameda、Keiji Maruoka

  DOI：10.1021/ja021244h

  日期：2003.4.1

  C(2)-symmetric chiral quaternary ammonium bromides 10 and 11 have been designed as a new, purely synthetic chiral phase-transfer catalyst, and readily prepared from commercially available optically pure 1,1'-bi-2-naphthol as a basic chiral unit. The details of the synthetic procedures of each requisite chiral binaphthyl subunit have been disclosed, and the structures of the assembled N-spiro chiral quaternary

  一系列 C(2)-对称手性季铵溴化物 10 和 11 被设计为一种新的、纯合成的手性相转移催化剂，并且很容易从市售的光学纯 1,1'-bi-2-萘酚制备为一个基本的手性单元。每个必要的手性联萘亚基的合成程序的细节已经公开，并且组装的 N-螺手性季铵溴化物 11a 和 11f 的结构通过单晶 X 射线衍射分析明确确定。这些手性溴化铵作为手性相转移催化剂的反应性和选择性已在温和的液-液相转移条件下在甘氨酸酯 7 的二苯甲酮席夫碱的不对称烷基化中进行了评估，并优化了反应变量（溶剂， 根据，和温度）也进行了。此外，这种不对称烷基化的范围和局限性已经用各种卤代烷进行了彻底的研究，其中 11 的独特 N-螺结构的优势和空间的显着影响以及芳香取代基的电子性质特别强调了一个联萘部分的 3,3'-位置。最后，本方法在结构多样的天然和非天然 α-氨基酸的实际不对称合成中的潜在合成效用已通过其成功应用于 (S)
• Novel Binaphthalene-Amine Catalysts for the Asymmetric Epoxidation of Alkenes
  作者：Philip Bulman Page、Mohamed Farah、Benjamin Buckley、A. Blacker、Jérôme Lacour

  DOI：10.1055/s-2008-1072592

  日期：2008.5

  We have prepared a range of binaphthalene-derived azepine derivatives containing alcohol functionality, and used them as catalysts in the asymmetric epoxidation of alkenes by Oxone, giving ee values of up to 81%. We have obtained evidence that points to the involvement of iminium ions in the reaction pathway, suggesting that the oxidizing species in the epoxidation reactions are in fact the corresponding oxaziridinium ions.

  我们已经制备了一系列含有醇功能团的二萘基衍生物的七元环衍生物，并将其用作Oxone催化的不对称环氧化反应，得到的对映体过量值高达81%。我们获得的证据表明在反应路径中涉及到亚胺离子，这暗示环氧化反应中的氧化物种实际上是相应的噁唑啉阳离子。
• A Scalable Synthesis of (<i>R</i>)-3,5-Dihydro-4<i>H</i>-dinaphth[2,1-<i>c</i>:1‘2‘-<i>e</i>]azepine
  作者：Masaya Ikunaka、Keiji Maruoka、Yoshiaki Okuda、Takashi Ooi

  DOI：10.1021/op034067t

  日期：2003.9.1

  Environmentally benign scalable procedures are developed to supply enantiomerically pure (R)-3,5-dihydro-4H-dinaphth[2,1-c:1'2'-e]azepine 1 as its hydrogen oxalate salt in a five-step overall yield of 41%, which consist of the following: (1) his O-triflation of (R)-1,1'-bi-2-naphthol 8 [(CF3SO2)(2)O, pyridine, PhMe; quantitative yield]; (2) Kumada's cross-coupling [MeMgI, NiCl2(dppp), tent-BuOMe; 96% yield]; (3) radical bromination [N-bromosuccinimide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, cyclohexane; 54% yield]; (4) cyclization [allylamine, Et3N, THF, 86%]; (5) N-deallylation [1,3-dimethylbarbituric acid, Pd(OAc)(2), Ph3P, PhMe] followed by crystalline salt formation with oxalic acid (overall 92% yield).
• Asymmetric synthesis of erythro and threo .alpha.-substituted .beta.-amino esters
  作者：Joel M. Hawkins、Timothy A. Lewis

  DOI：10.1021/jo00082a025

  日期：1994.2
• Chiral Aminophosphines as Catalysts for Enantioselective Double-Michael Indoline Syntheses
  作者：San N. Khong、Ohyun Kwon

  DOI：10.3390/molecules17055626

  日期：——

  The bisphosphine-catalyzed double-Michael addition of dinucleophiles to electron-deficient acetylenes is an efficient process for the synthesis of many nitrogen-containing heterocycles. Because the resulting heterocycles contain at least one stereogenic center, this double-Michael reaction would be even more useful if an asymmetric variant of the reaction were to be developed. Aminophosphines can also facilitate the double-Michael reaction and chiral amines are more readily available in Nature and synthetically; therefore, in this study we prepared several new chiral aminophosphines. When employed in the asymmetric double-Michael reaction between ortho-tosylamidophenyl malonate and 3-butyn-2-one, the chiral aminophosphines produced indolines in excellent yields with moderate asymmetric induction.

  双膦催化的二核亲核试剂对缺电子乙炔的双Michael加成反应是合成多种含氮杂环的高效过程。由于生成的杂环至少含有一个立体中心，如能开发出该反应的不对称变体，双Michael反应将更加有用。氨基膦也可促进双Michael反应，而天然及合成中手性胺更易获得；因此，本研究中我们制备了几种新型手性氨基膦。在甲苯磺酰胺基苯基丙二酸酯与3-丁炔-2-酮的不对称双Michael反应中，手性氨基膦以良好产率制得吲哚啉，并具有中等程度的手性诱导作用。