N,N-dimethyl-2-(4'-(dimethylamino)phenyl)-4-chloroaniline

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: N,N-dimethyl-2-(4'-(dimethylamino)phenyl)-4-chloroaniline
• 英文别名: 2-(4'-N,N-dimethylaminophenyl)-4-chloroaniline；5-chloro-2,4'-bis(dimethylamino)biphenyl；2,4'-bis(N,N-dimethylamino)biphenyl；4-chloro-2-[4-(dimethylamino)phenyl]-N,N-dimethylaniline
• 化学式: C₁₆H₁₉ClN₂
• 分子量: 274.793
• InChiKey: OXKRHPRIGCWUQO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  4-氯-N,N-二甲基苯胺 在 [bmim][Tf₂N] 作用下， 反应 16.0h， 以34%的产率得到N,N-dimethyl-2-(4'-(dimethylamino)phenyl)-4-chloroaniline
  参考文献：
  名称：

  通过化学探针将离子液体表征为反应介质。

  摘要：

  三重态N，N-二甲基氨基苯基阳离子是一种高度反应性但具有化学特异性的亲电试剂，已被用作表征一系列咪唑类ILs反应介质特性的探针。对于N-己基-N-甲基咪唑鎓衍生物（不适用于N-丁基类似物），导致苯胺的氢转移是主要过程。碘化物的捕集与粘度成反比。π亲核试剂的诱捕表现出更复杂的行为。这可以通过体积粘度和IL阳离子的结构对反应两个步骤的影响来解释，即初始的亲电子攻击和随后的阳离子消除或亲核试剂的添加。但是，如果使用出色的亲核试剂（例如噻吩），或者当后一步是分子内操作时（例如4-戊烯醇），差异被消除，陷阱变得统一。证明了将探针掺入IL阳离子中（通过插入到咪唑鎓环的C-H键中的α键），但未对阴离子进行任何添加（包括双（三氟甲烷磺酰亚胺））。

  DOI：

  10.1002/chem.200601078

文献信息

• Homolytic vs Heterolytic Paths in the Photochemistry of Haloanilines
  作者：Mauro Freccero、Maurizio Fagnoni、Angelo Albini

  DOI：10.1021/ja036000r

  日期：2003.10.1

  calculations showing that in the presence of an ancillary molecule of water fragmentation is exothermic due to the formation of the strong H-F bond. The energy profile for both homo- and heterolytic dissociation paths has been mapped along the reaction coordinates in the gas phase and in acetonitrile. The conditions determining the efficiency and mode of dehalogenation have been defined. This is significant

  已在非极性、极性非质子和质子溶剂中研究了 4-卤代苯胺和 4-卤代-N,N-二甲基苯胺的光化学。光物理和闪光光解实验表明，在任何情况下，反应都是从三重态进行的。它在非极性介质中相当不活泼，环己烷中碘苯胺的最高值是 Phi = 0.05。改变溶剂对碘苯胺和反应不良的溴类似物几乎没有影响，而它会导致氯和氟衍生物的量子产率发生超过 2 个数量级的变化。三重态已在 UB3LYP/6-31G(d) 理论水平上进行表征，证明了 CX 键的变形和伸长（CF 除外）。均裂在任何情况下都是吸热的，但在乙腈溶液中的计算表明，C-Cl 和 C-Br 的异裂裂解是放热的。实验上，通过烯丙基三甲基硅烷选择性捕获所得苯基阳离子来监测异裂断裂的发生。杂解脱氯在极性介质中有效发生（例如，在 MeCN 中 Phi = 0.77），而由于三重态的寿命短，脱溴仍然无效。杂解脱氟仅在质子溶剂中有效（在 MeOH 中 Phi = 0
• Phenonium Ions from the Addition of Phenyl Cations to Alkenes. Photochemical Synthesis of (Rearranged) Aminoalkylanilines from Haloanilines in the Presence of Alkenes and Amines
  作者：Benedetta Guizzardi、Mariella Mella、Maurizio Fagnoni、Angelo Albini

  DOI：10.1021/jo026516d

  日期：2003.2.1

  photoheterolysis of the haloaniline, addition of the resulting phenyl cation to the alkene and trapping of the phenonium cation by amine. A fraction (up to ca. 20%) of aminoalkylanilines resulting from Wagner-Meerwein rearrangement of the phenonium cation is obtained in some cases. Reduction and direct trapping of the phenyl cation by the amine compete with the above three-component synthesis in a less stabilizing

  在烯烃（1-己烯，环己烯）和胺（丁胺，哌啶）的极性存在下，通过辐射4-氯和4-氟苯胺（以及N，N-二甲基衍生物）可平稳地获得β-氨基烷基苯胺，质子溶剂，例如三氟乙醇（收率40-75％）。该反应涉及卤代苯胺的光杂解，将所得苯基阳离子添加到烯烃中以及通过胺捕获the阳离子。在某些情况下，会获得由苯酚阳离子的Wagner-Meerwein重排所产生的一部分（最多约20％）的氨基烷基苯胺。胺的还原和直接捕集苯基阳离子与上述三组分合成在稳定性较差的溶剂（如乙腈）中竞争，但在CF（3）CH（2）OH中则没有。
• Photoinduced, Ionic Meerwein Arylation of Olefins
  作者：Mariella Mella、Paolo Coppo、Benedetta Guizzardi、Maurizio Fagnoni、Mauro Freccero、Angelo Albini

  DOI：10.1021/jo010469s

  日期：2001.9.1

  sterochemistry of the addition across the alkene are best understood with a phenonium ion structure for the adduct. The nucleophile entering in beta can be varied under conditions in which the adduct cation is trapped more efficiently than the starting phenyl cation. Thus, beta-methoxyalkylanilines are formed when the irradiation is carried out in methanol. beta-Iodoalkylanilines are obtained in acetonitrile

  在极性溶剂中辐照4-氯苯胺或其N，N-二甲基衍生物会生成相应的三线态苯基阳离子。这些被烯烃捕获，以中等至良好的产率产生芳基化产物。B3LYP计算表明，三线态阳离子以可忽略不计的活化能滑动到与乙烯的键合加合物上，而与水仅形成略微稳定的CT复合物（被选为代表性的sigma亲核试剂）。最终产物的结构取决于加合物阳离子与烯烃的优选路径。在芳基烯烃的情况下，它去质子化为二苯乙烯衍生物，而从2，3-二甲基-2-丁烯和烯丙基三甲基硅烷，通过消除γ中的电离基团获得烯丙基苯胺。在单和二取代的烯烃的情况下，阳离子加氯而不是消除氯，得到β-氯烷基苯胺。通过加合物的phen离子结构可以最好地理解整个烯烃的加成反应的区域和立体化学。在其中加合物阳离子比起始苯基阳离子更有效地被捕获的条件下，可以改变进入β的亲核试剂。因此，当在甲醇中进行照射时，形成β-甲氧基烷基苯胺。在含碘化物和未取代的烷基苯胺的乙腈中，在硼氢化钠的
• Generation and Reactivity of the 4-Aminophenyl Cation by Photolysis of 4-Chloroaniline
  作者：Benedetta Guizzardi、Mariella Mella、Maurizio Fagnoni、Mauro Freccero、Angelo Albini

  DOI：10.1021/jo0104680

  日期：2001.9.1

  4'-diaminodiphenyls (via an intermediate cyclohexadienyl cation) or is reduced to the aniline (via the aniline radical cation) in a ratio depending on the hydrogen-donating properties of the solvent. Transients attributable to the triplet aminophenyl cation as well as to the ensuing intermediates are detected. Chemical evidence for the generation of the phenyl cation is given by trapping via electrophilic substitution

  4-氯苯胺及其N，N-二甲基衍生物在环己烷中是光稳定的，但在极性介质中通过三重态进行有效的光杂环分解，并得到相应的三重苯基阳离子。CASSCF和UB3LYP计算表明，4-氨基苯基三重态阳离子具有平面几何形状，相对于稍微弯曲的单线态，稳定度大于10 kcal mol（-1）。三重态在二价碳上具有混合的卡宾-二基自由基特征。该物质或者添加到起始底物中形成5-氯-2,4'-二氨基二苯基（通过中间体环己二烯基阳离子），或者还原成苯胺（通过苯胺自由基阳离子）的比例取决于氢的供氢特性。溶剂。检测到可归因于三重态氨基苯基阳离子以及随后的中间体的瞬态。通过苯，均三甲苯和六甲基苯的亲电取代捕获（在最后一种情况下，主要产物是6-芳基-3-亚甲基-1,4-环己二烯）进行捕获，即可提供生成苯基阳离子的化学证据。测量了对苯，某些烯烃和五元杂环的亲电攻击的相对速率，并且两个阳离子的亲和力跨度为15或30。在这些条件下
• Easy Photochemical Preparation of 2-Dimethylaminophenylfurans, -Pyrroles and -Thiophenes
  作者：Benedetta Guizzardi、Mariella Mella、Maurizio Fagnoni、Angelo Albini

  DOI：10.1016/s0040-4020(00)00909-1

  日期：2000.11

  2-(4-N,N-dimethylaminophenyl) heterocycles are smoothly obtained from the photolysis of 4-chloro-N,N-dimethylaniline in acetonitrile in the presence of furan, pyrrole, thiophene and some of their methyl derivatives bearing a free α-position. With 2,5-dimethyl heterocycles the arylation occurs with equal efficiency in the β position. In the case of furan, when the irradiation is carried out in methanol

  2-（4- Ñ，Ñ -dimethylaminophenyl）杂环平稳地从4-氯的光解得到Ñ，Ñ二甲基苯胺在乙腈在呋喃，吡咯的存在，噻吩以及它们的一些甲基衍生物的带有游离α-位置。对于2，5-二甲基杂环，芳基化反应在β位置的效率相同。在呋喃的情况下，当在甲醇中进行辐照时，顺式/反式得到2-芳基-5-甲氧基-2，5-二氢加合物。该反应被合理化为涉及苯胺三重态下的C–Cl键的杂合裂解。由此形成的三重芳基阳离子的中间体解释了所观察到的该方法的高区域选择性和化学选择性。