2-bromo-1,3-dimesityl-1,3,2-diazaphospholene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-bromo-1,3-dimesityl-1,3,2-diazaphospholene
• 英文别名: 2-Bromo-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1,3,2-diazaphosphole；2-bromo-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1,3,2-diazaphosphole
• 化学式: C₂₀H₂₄BrN₂P
• 分子量: 403.302
• InChiKey: MMKDRUYLBUSKLB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.9
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-bromo-1,3-dimesityl-1,3,2-diazaphospholene 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以100%的产率得到1,3-Bis-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-2,3-dihydro-1H-[1,3,2]diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  [（cod）MX 2 ]的氢化磷还原（M = Pd，Pt; X = Cl，Br）：制备磷化金属（0）卤化物的快照和金属纳米颗粒的合成

  摘要：

  N-杂环氢化物R NHP-H还原[（cod）PtX 2 ]（X = Cl，Br; cod = 1,5-环辛二烯）的结果强烈取决于N-芳基的空间需求R和X的性质。[（cod）PtCl 2 ]与具有庞大N-Dipp基团的Dipp NHP-H的反应产生了前所未有的单体金属（0）卤化物[（Dipp NHP）（Dipp NHP-H）PtCl]由单个膦配体稳定。unit单元在磷原子上表现出金字塔配位几何形状，并且可以根据DFT计算归类为Z型配体。相反，[（cod）PtBr 2的反应]与空间较少受保护的Mes NHP-H得到的供体-配体游离oligonuclear配合物[{（的混合物的Mes NHP）PTBR} Ñ（Ñ = 2，3），这与μ已知的钯复合物的结构类似物2 -桥接单元。所有研究的还原反应都是通过光谱学上可检测的中间体进行的，其中一些可以通过多核（1 H，31 P，195Pt）NMR光谱学和计

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.7b00022
• 作为产物：
  描述：

  N,N'-(乙烷-1,2-二亚基)双(2,4,6-三甲基苯胺) 在 三溴化磷 、 环己烯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 2-bromo-1,3-dimesityl-1,3,2-diazaphospholene
  参考文献：
  名称：

  重述二氮杂二烯与三溴化物 EBr3(E = P, B) 之间的反应：卤代 N-杂环磷烷和硼烷的无金属合成

  摘要：

  研究了选定的二氮杂二烯在叔胺存在下与 PBr3 和 BBr3 反应生成 N-杂环膦 (NHP) 和 N-杂环硼烷 (NHB)。结果表明，即使没有胺或其他辅助试剂，杂环的形成也会发生，胺主要作为副产物形成的 Br2 的清除剂，而且添加剂加速反应并影响产物选择性。对早期研究结果的扩展表明，反应可以遵循两种不同的途径来产生 2-溴或 2,4-二溴取代的杂环。计算研究能够提出一种反应机制，该机制将观察到的行为与两个竞争反应通道的可用性联系起来，并为 ECl3 的不同行为提供了合理的解释，EBr3 和 EI3 (E = B, P) 在与二氮杂二烯的环加成反应中，这是凭经验建立的。在硼烷系列中，在初始产物和 Br2 之间的后续反应中形成了三溴-NHB，这似乎是 NHB 中亲电骨架功能化的第一个例子。2-溴衍生物仅在使用 PPh3 作为辅助试剂时形成。选定的产品被分离并充分表征，证明了所研究反应的合成效用。2-溴衍生物仅在使用

  DOI：

  10.1002/ejic.201500834

文献信息

• Diazaphospholene Precatalysts for Imine and Conjugate Reductions
  作者：Matt R. Adams、Chieh-Hung Tien、Blake S. N. Huchenski、Michael J. Ferguson、Alexander W. H. Speed

  DOI：10.1002/anie.201611570

  日期：2017.5.22

  The first examples of 1,3,2-diazaphospholene-catalyzed imine reduction and conjugate reduction reactions are reported. This approach employs readily synthesized alkoxydiazaphospholene precatalysts that can be handled in open air. Reduction of substrates containing Lewis basic functionality, isolated unsaturation, and protic functional groups was accomplished. The synthetic utility of this approach

  报道了1,3,2-二氮杂膦烯催化的亚胺还原和共轭物还原反应的第一个实例。该方法采用易于合成的烷氧基二氮杂磷腈预催化剂，可以在露天条件下进行处理。还原了包含路易斯基本官能团，分离的不饱和键和质子官能团的底物。重要抗帕金森药物雷沙吉兰和天然产物姜油酮的合成证明了该方法的合成效用。
• Bulky 1,1′‐Ferrocenyl Ligands Featuring Diazaphospholene or Dioxaphosphepine Donor Fragments: Catalytic Screening in Nickel‐Catalyzed C‐N Cross‐Coupling
  作者：Ryan. T. McGuire、Jillian S. K. Clark、Alexandre V. Gatien、M. Yue Shen、Michael J. Ferguson、Mark Stradiotto

  DOI：10.1002/ejic.201900972

  日期：2019.10.17

  or diazaphospholene (L2) donor moieties have been prepared, crystallographically characterized, and tested in representative nickel‐catalyzed C–N cross‐coupling reactions. Ligand L1 proved competent in cross‐couplings involving primary/secondary alkylamine or indole nucleophiles with (hetero)aryl chlorides, with the catalytic performance of rac and meso‐L1 differing in the case of some substrate pairings

  已经制备了具有大体积二氧杂磷平（L1）或二氮杂磷烯（L2）供体基团的1,1'-二茂铁基配体，进行了晶体学表征，并在代表性的镍催化的C-N交叉偶联反应中进行了测试。事实证明，配体L1在涉及伯/仲烷基胺或吲哚亲核试剂与（杂）芳基氯化物的交叉偶联中胜任，在某些底物配对的情况下，rac和meso - L1的催化性能有所不同。相反，L2在类似条件下被证明是无效的。
• Application of Diazaphospholidine/Diazaphospholene-Based Bisphosphines in Room-Temperature Nickel-Catalyzed C(sp²)–N Cross-Couplings of Primary Alkylamines with (Hetero)aryl Chlorides and Bromides
  作者：Alexandre V. Gatien、Christopher M. Lavoie、Raymond N. Bennett、Michael J. Ferguson、Robert McDonald、Erin R. Johnson、Alexander W. H. Speed、Mark Stradiotto

  DOI：10.1021/acscatal.8b01005

  日期：2018.6.1

  donor fragment paired with an adjacent PR2 donor group (R = alkyl, aryl), whereby the incorporation of phosphorus into either a saturated or unsaturated heterocyclic ring serves as a means of modulating the donicity of the NHP fragment. Screening of these ancillary ligands in representative nickel-catalyzed C(sp2)–N cross-coupling test reactions allowed for the identification of one variant, featuring

  我们在本文中报道了邻苯撑桥联双膦辅助配体家族的合成和催化应用，该配体具有庞大的N-杂环膦（NHP）供体片段与相邻的PR 2供体基团（R =烷基，芳基）配对，从而将磷结合到饱和或不饱和杂环中可作为调节NHP片段电荷的手段。在代表性镍催化的C（sp 2中筛选这些辅助配体）–N交叉偶联测试反应可鉴定一种具有饱和NHP结构和相邻的二苯基膦基供体基团（即NHP-DalPhos）的变体，在涉及伯烷基胺的反应中特别有效。值得注意的是，在室温下应用衍生的预催化剂（NHP-DalPhos）NiCl（邻甲苯基）（C1）可以使结构多样的伯烷基胺与（杂）芳基氯化物或溴化物进行典型的挑战性单芳基化。还描述了我们采用PAd-DalPhos或NHP-DalPhos对镍催化的伯烷基胺C（sp 2）-N交叉偶联进行比较密度泛函理论计算分析的结果。
• Structures, dynamic behaviour, and reactivity of P-cyclopentadienyl-substituted 1,3,2-diazaphospholenes
  作者：Sebastian Burck、Dietrich Gudat、Martin Nieger、J?rgen Tirre?

  DOI：10.1039/b702720f

  日期：——

  P-Cyclopentadienyl-substituted 1,3,2-diazaphospholenes were prepared by salt metathesis from NaCp or LiCp* and 2-chloro-1,3,2-diazaphospholenes. Comprehensive spectroscopic and X-ray diffraction studies revealed a significant lengthening of the phosphorus–carbon bonds as compared with typical P–C bond distances, and the presence of fluxional molecular structures in solution and solid state as a consequence of circumambulatory migration of the diazaphospholene moiety around the Cp-ring. The P–C bond lengthening is accompanied by the capability to react with transition metal complexes under P–C bond activation and cyclopentadienyl transfer. At the same time, 2-Cp-diazaphospholenes react with strong bases under deprotonation to afford a phosphinyl–cyclopentadienide anion that reacts further with FeCl2 to a 1,1′-bisphosphinyl–ferrocene. The ambivalent behaviour of the diazaphospholenes offers interesting prospects to develop new synthetic methods for functional cyclopentadienyl complexes.

  通过 NaCp 或 LiCp* 与 2-氯-1,3,2-二氮磷烯的盐析反应，制备了 P-环戊二烯基取代的 1,3,2-二氮磷烯。全面的光谱和 X 射线衍射研究表明，与典型的 P-C 键距离相比，磷碳键明显延长，而且由于重氮磷烯分子在 Cp 环周围的环状迁移，在溶液和固态中都存在通量分子结构。P-C 键延长的同时，还能在 P-C 键活化和环戊二烯转移的作用下与过渡金属配合物发生反应。与此同时，2-Cp-二氮杂膦烯在去质子化作用下与强碱反应，生成膦酰基-环戊二烯阴离子，该阴离子与 FeCl2 进一步反应，生成 1,1′-双膦酰基-二茂铁。重氮膦烯的矛盾行为为开发功能性环戊二烯络合物的新合成方法提供了有趣的前景。
• A Cation-Captured Palladium(0) Anion: Synthesis, Structure, and Bonding of [PdBr(PPh₃)₂]⁻ Ligated by an N-Heterocyclic Phosphenium Cation
  作者：Christine A. Caputo、Allison L. Brazeau、Zachery Hynes、Jacquelyn T. Price、Heikki M. Tuononen、Nathan D. Jones

  DOI：10.1021/om9006278

  日期：2009.9.14

  Unsaturated N-heterocyclic phosphenium cations (uNHP) stabilize the [Pd0(PR3)2X]− anion proposed over the past decade to be the crucial but elusive intermediate in palladium-catalyzed cross-coupling reactions (X = halide). Insertion of metal into the P−Br bond of the precursor mesityl-substituted bromophosphine gives the structurally characterized Pd(0)-phosphenium complex (uNHPMes)Pd(PPh3)2Br, which

  不饱和的N- -杂环phosphenium阳离子（Ú NHP）稳定[钯0（PR 3）2 X] -提出在过去十年阴离子是至关重要的，但难以实现的中间在钯-催化的交叉偶联反应（X =卤化物）。将金属插入前体甲基取代的溴膦的P-Br键中可得到结构特征化的Pd（0）-en络合物（u NHP Mes）Pd（PPh 3）2Br，具有较长的Pd-Br键（2.7240（9）Å）和已知的最短Pd-P键（2.1166（17）Å）。提出该反应通过涉及经历P至Pd溴化物转移的Pd-溴膦复合物的缔合途径进行。