endo-phenyl(-3-phenylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl)methanone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 二芳基庚烷
• 英文名称: endo-phenyl(-3-phenylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl)methanone
• 英文别名: phenyl-[(1S,2R,3R,4R)-3-phenyl-2-bicyclo[2.2.2]oct-5-enyl]methanone
• 化学式: C₂₁H₂₀O
• 分子量: 288.389
• InChiKey: ZWYCWTJOKLAVPJ-ONCXSQPRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  endo-phenyl(-3-phenylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl)methanone 以 苯 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 4,7-diphenyl-3-oxatetracyclo[4.2.2.0(2,5).0(4,8)]decane
  参考文献：
  名称：

  Harvesting the Strain Installed by a Paternò−Büchi Step in a Synthetically Useful Way: High-Yielding Photoprotolytic Oxametathesis in Polycyclic Systems

  摘要：

  High-yielding one-pot photoinduced transformation of readily available endoaroyl and heteroaroyl Diels-Alder adducts into novel polycyclic aldehydes or their hemiacetals, decorated by carbo- and heterocyclic pendants, is described.

  DOI：

  10.1021/ol901456m
• 作为产物：
  描述：

  1,3-环己二烯 、 苯亚甲基苯乙酮 在 triphenylcarbenium tetrakis(2-[2,3,5,6-tetrafluorophenyl]-1,1′-binaphthalene)borate 作用下， 以 邻二氯苯 为溶剂， 以37%的产率得到endo-phenyl(-3-phenylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl)methanone
  参考文献：
  名称：

  手性硼酸盐反阴离子及其三苯甲基盐的合成及其在路易斯酸催化中的应用

  摘要：

  描述了 [B(C6F5)4]- 的手性衍生物的制备，其中每个 C6F5 基团的对位氟原子被 1,1'-联萘-2-基基团取代。新的抗衡阴离子以其锂盐、钠盐和三苯甲基盐的形式被分离出来。然后将手性三苯甲基盐用作选定的抗衡阴离子导向的 Diels-Alder 反应和 Mukaiyama 醛醇加成反应的催化剂，但没有实现不对称诱导。将手性三苯甲基盐应用于通过从氢硅烷的硅到碳氢化物转移产生硅阳离子失败，可能是由于硼酸盐中相对富电子的萘基与阳离子硅亲电试剂不相容。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201700239

文献信息

• Silylium Ion-Catalyzed Challenging Diels–Alder Reactions: The Danger of Hidden Proton Catalysis with Strong Lewis Acids
  作者：Ruth K. Schmidt、Kristine Müther、Christian Mück-Lichtenfeld、Stefan Grimme、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/ja211856m

  日期：2012.3.7

  Proton-catalyzed Diels-Alder reactions are not well-documented in the literature, and a representative survey employing TfOH is included here. The outcome of these catalyses is compared with our silylium ion-catalyzed Diels-Alder reactions, thereby clearly corroborating that hidden Brønsted acid catalysis is not operating with our Lewis acid. Several simple-looking but challenging Diels-Alder reactions with exceptionally

  三配位硅阳离子显着的路易斯酸性导致路易斯酸催化异常反应。然而，强路易斯酸催化的缺点是，它们确实有可能通过各种机制介导质子的形成，因此释放的布朗斯台德酸甚至可能超过路易斯酸作为真正的催化剂。这是一个经常被忽视的点。消除隐藏的质子催化途径的一种方法是添加质子清除剂。由我们的二茂铁稳定的硅阳离子催化的低温 Diels-Alder 反应就是这样一种情况，必须仔细检查质子催化的可能性。然而，添加常见的受阻碱 2,6-二-叔丁基吡啶导致缓慢分解并形成相应的吡啶鎓离子。观察到硅阳离子的定量去质子化与更碱性的 (Mes)(3)P 以产生鏻离子。氘标记实验证实质子是从二茂铁骨架中提取的。在量子化学计算的基础上提出了一种合理的质子形成机制。诚然，这是一个特殊情况，但表明必须仔细审查质子清除剂的使用，因为质子的形成可能会被激发而不是被阻止。质子催化的 Diels-Alder 反应在文献中没有得到很好的记录，此处包含使用
• Achieving Enantioselectivity in Difficult Cyclohexa-1,3-diene Diels–Alder Reactions with Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acid Catalysts
  作者：Polina Shaykhutdinova、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b02945

  日期：2018.11.16

  A novel cationic silicon–sulfur Lewis pair with a chiral H8-binaphthyl backbone is reported. It catalyzes otherwise sluggish Diels–Alder reactions of cyclohexa-1,3-diene and chalcone derivatives in good yields and decent enantioselectivities (up to 81% ee). The enantioinduction is highest with a [1,1′-biphenyl]-4-yl substituent at the carbonyl carbon atom. This moiety can be later converted into a

  报道了具有手性H 8-联萘骨架的新型阳离子硅-硫路易斯对。它可催化环己-1,3-二烯和查尔酮衍生物的反应迟钝的Diels-Alder反应，产率高，对映选择性高（ee高达81％）。在羰基碳原子上具有[1,1'-联苯] -4-基取代基的对映体诱导最高。此部分稍后可以通过Baeyer-Villiger氧化转化为羧基。相同的氧化剂还会环化环加合物中的双键，并且环氧化物会与羧酸发生内酯化作用。在一锅中获得了合成上令人感兴趣的六氢-3,6-甲基苯并呋喃-2（3 H）-骨架。
• Refinement of the Catalyst Backbone of Chiral Intramolecular Silicon-Sulfur Lewis Pairs: Improved Enantioselectivity in the Diels-Alder Reaction of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcone Derivatives
  作者：Polina Shaykhutdinova、Sebastian Kemper、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/ejoc.201800434

  日期：2018.6.22

  Step by step. A new, structurally modified silicon cation intramolecularly stabilized by a sulfur donor catalyzes challenging Diels–Alder reactions of cyclohexa‐1,3‐diene and chalcone derivatives with improved enantiomeric excesses. The endo selectivity typically observed is inverted to exo with cyclopentadiene, and no enantioinduction is obtained.

  循序渐进。通过硫供体分子内稳定化的新的结构改性的硅阳离子可催化环己-1,3-二烯和查尔酮衍生物的挑战性狄尔斯-阿尔德反应，并改善了对映体过量。所述内通常观察到的选择性被转化为外切与环戊二烯，并且获得没有enantioinduction。
• Further Structural Modification of Sulfur-Stabilized Silicon Cations with Binaphthyl Backbones
  作者：Polina Shaykhutdinova、Martin Oestreich

  DOI：10.1055/s-0037-1610697

  日期：2019.5

  previously reported Lewis acids. Another silicon cation with a chiral spirocyclic backbone induces enantioselectivity in the same range but its synthesis is laborious. The synthesis and spectroscopic characterization of two novel cationic silicon–sulfur Lewis pairs with a chiral 4,4′-disubstituted binaphthyl silepine backbone are described. Both Lewis acids induce significant enantioselectivity in the model

  抽象的 描述了两个具有手性4,4'-二取代的联萘西勒平骨架的新颖的阳离子硅-硫路易斯对的合成和光谱表征。两种Lewis酸均在环己1，3-二烯和查尔酮的Diels-Alder反应模型中引起显着的对映选择性，但与先前报道的Lewis酸相比，双萘基骨架的额外取代对对映体的诱导作用最小。具有手性螺环主链的另一种硅阳离子在相同范围内诱导对映选择性，但合成困难。 描述了两个具有手性4,4'-二取代的联萘西勒平骨架的新颖的阳离子硅-硫路易斯对的合成和光谱表征。两种Lewis酸均在环己1，3-二烯和查尔酮的Diels-Alder反应模型中引起显着的对映选择性，但与先前报道的Lewis酸相比，双萘基骨架的额外取代对对映体的诱导作用最小。具有手性螺环主链的另一种硅阳离子在相同范围内诱导对映选择性，但合成困难。
• Highly Selective Diels−Alder Reactions of Dienophiles with 1,3-Cyclohexadiene Mediated by Yb(OTf)₃·2H₂O and Ultrahigh Pressures
  作者：Aaron C. Kinsman、Michael A. Kerr

  DOI：10.1021/ol0065773

  日期：2000.11.1

  [GRAPHICS]Ultrahigh pressures and catalytic Yb(OTf)(3). 2H(2)O were found to mediate Diets-Alder reactions of various electron-deficient dienophiles with 1,3-cyclohexadiene to produce endo-bicyclo[2.2.2]oct-2-enes in moderate to excellent yield and selectivity. The proposed total synthesis of hapalindole Q based on bicyclo[2.2.2]oct-2-ene construction by Diels-Alder reaction and subsequent olefin cleavage is outlined, Preliminary results demonstrating the viability of this strategy are presented.