此处报道的是室温下无金属的碘代芳烃催化的未活化烯烃的氧化。在此过程中,烯烃通过酰胺基团的氧原子和外源HNT 2分子中的氮进行双官能化。这种温和的露天反应提供了对N-双甲苯磺酰基取代的5-亚氨基-2-四氢呋喃基甲胺衍生物的有效合成,这是药物开发和生物学研究的重要主题。基于实验和密度泛函理论计算的机理研究表明,这种转变是通过原位活化底物烯烃而进行的生成的阳离子碘鎓(III)中间体,随后被酰胺的氧原子(而不是氮)攻击形成五元环中间体。最后,该中间体通过作为亲核试剂的NTs 2经历S N 2反应,得到氧和氮双官能化的5-亚氨基-2-四氢呋喃基甲胺产品。使用手性碘代芳烃作为催化剂的本发明烯烃氧化胺的不对称变体对于某些底物也给出了有希望的结果。
Metal-Free Iodine(III)-Promoted Direct Intermolecular C–H Amination Reactions of Acetylenes
作者:José A. Souto、Peter Becker、Álvaro Iglesias、Kilian Muñiz
DOI:10.1021/ja306211q
日期:2012.9.19
A direct metal-free amination of arylalkynes has been developed, which proceeds by reaction of the terminal alkyne with the hypervalent iodine reagent PhI(OAc)NTs(2) within a single-step operation. This unprecedented intermolecular C-H to C-N bond conversion provides rapid access to the important class of ynamides. In addition to the title reaction, the related transformation between alkylated alkynes