dodecanethiol-D1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醇
• 英文名称: dodecanethiol-D1
• 英文别名: 1-deuteriosulfanyldodecane
• 化学式: C₁₂H₂₆S
• 分子量: 203.397
• InChiKey: WNAHIZMDSQCWRP-DYCDLGHISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dodecanethiol-D1 在 三乙基硅烷 、 O-叔丁基羟胺 作用下， 以 全氘代环己烷 为溶剂， 生成 十二硫醇
  参考文献：
  名称：

  The mechanism of polarity-reversal catalysis as involved in the radical-chain reduction of alkyl halides using the silane–thiol couple

  摘要：

  通过对各种简单的硅烷（如Et3SiH和Ph3SiH）促进硅烷自由基链还原烷基卤化物的机制进行了详细研究。在60 °C的环己烷中，使用Et3SiH对1-溴辛烷和1-氯辛烷进行的硫醇催化还原的动力学研究与以下机制一致：硫基自由基从硅烷中可逆地抽取氢，随后由产生的三乙基硅基自由基从辛烷卤化物中抽取卤素，最后由硫醇熄灭生成的辛烷自由基，从而生成辛烷。根据该机制，从Et3SiH中被合适的Adamantane-1-硫基自由基抽取氢的速率常数（kXSH）和反向氢转移的速率常数（kSiH）分别在60 °C下确定为3.2 × 10^4 M⁻¹ s⁻¹和5.2 × 10^7 M⁻¹ s⁻¹。因此，平衡常数kXSH/kSiH在60 °C下为6.2 × 10⁻⁴，并对应于ΔrH ≈ ΔrG = +20.4 kJ mol⁻¹，意味着硅烷中的Si–H键比烷基硫醇中的S–H键强约20 kJ mol⁻¹。发现硅硫醇(ButO)3SiSH是一种比1-AdSH更有效的催化剂，因为kXSH更大（1.3 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹），而kSiH非常相似（5.1 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹）。因此在60 °C下，kXSH/kSiH的值为2.6 × 10⁻³，这意味着该硅硫醇中的S–H键比1-AdSH中的强约4 kJ mol⁻¹。提议的烷基卤化物还原机制得到了硫醇催化的H/D交换（在R3SiH/D与XSH/D之间）以及硫醇催化的(S)-ButMePhSiH的消旋化的动力学研究的强有力支持，这些自由基链过程进一步确认了从辛烷溴化物还原得出的kXSH的数值。本研究中确定的ΔrH值表明，在环己烷溶剂中，烷基硫基自由基从Et3SiH中抽取氢的反应比目前流行实验气相解离焓（针对Et3Si–H和MeS–H键）暗示的要低约11 kJ mol⁻¹。

  DOI：

  10.1039/b206552p
• 作为产物：
  描述：

  十二硫醇 以 乙醇-D1 为溶剂， 反应 0.33h， 生成 dodecanethiol-D1
  参考文献：
  名称：

  不添加任何引发剂的硫醇化合物和烯烃的自由基链反应的引发：巯基乙酸酯催化的油酸甲酯的顺式/反式异构化

  摘要：

  在不添加引发剂的情况下，对十二烷硫醇催化的油酸甲酯（cis - 2）的顺式/反式异构化进行了动力学研究，其重点是自由基链反应的引发。异构化速率的反应级数为2和0.5为1和CIS - 2分别和整体动力学同位素效应ķ ħ / ķ d的2.8被发现。引发被证明是复杂的反应。电子给体/端受体（EDA）络合物十二烷硫醇（的1）和顺式- 2形成为与硫醇预平衡发生反应1通过硫-氢键的分子辅助均解（MAH）得到硬脂基和硫烷基。后者的断裂产生了巯基，其催化了顺式/反式异构化。该EDA络合物，MAH反应的计算研究，并且sulfuranyl自由基计算出异构化的活化能为吻合良好的实验结果Ë甲= 82千焦 中号-1。总的来说，该结果可以解释，没有任何引发剂的噻吩基团的热生成是许多众所周知的硫醇化合物与烯烃的热引发加成反应及其各自的聚合反应和顺式的低货架期稳定性的原因。不饱和硫醇化合物以及烯烃和硫醇化合物的混合物。

  DOI：

  10.1002/chem.201103252

文献信息

• Initiation of Radical Chain Reactions of Thiol Compounds and Alkenes without any Added Initiator: Thiol-Catalyzed cis/trans Isomerization of Methyl Oleate
  作者：Ursula Biermann、Werner Butte、Rainer Koch、Patrice A. Fokou、Oǧuz Türünç、Michael A. R. Meier、Jürgen O. Metzger

  DOI：10.1002/chem.201103252

  日期：2012.6.25

  A kinetic study of the dodecanethiol‐catalyzed cis/trans isomerization of methyl oleate (cis‐2) without added initiator was performed by focusing on the initiation of the radical chain reaction. The reaction orders of the rate of isomerization were 2 and 0.5 for 1 and cis‐2, respectively, and an overall kinetic isotope effect kH/kD of 2.8 was found. The initiation was shown to be a complex reaction

  在不添加引发剂的情况下，对十二烷硫醇催化的油酸甲酯（cis - 2）的顺式/反式异构化进行了动力学研究，其重点是自由基链反应的引发。异构化速率的反应级数为2和0.5为1和CIS - 2分别和整体动力学同位素效应ķ ħ / ķ d的2.8被发现。引发被证明是复杂的反应。电子给体/端受体（EDA）络合物十二烷硫醇（的1）和顺式- 2形成为与硫醇预平衡发生反应1通过硫-氢键的分子辅助均解（MAH）得到硬脂基和硫烷基。后者的断裂产生了巯基，其催化了顺式/反式异构化。该EDA络合物，MAH反应的计算研究，并且sulfuranyl自由基计算出异构化的活化能为吻合良好的实验结果Ë甲= 82千焦 中号-1。总的来说，该结果可以解释，没有任何引发剂的噻吩基团的热生成是许多众所周知的硫醇化合物与烯烃的热引发加成反应及其各自的聚合反应和顺式的低货架期稳定性的原因。不饱和硫醇化合物以及烯烃和硫醇化合物的混合物。
• The mechanism of polarity-reversal catalysis as involved in the radical-chain reduction of alkyl halides using the silane–thiol couple
  作者：Yudong Cai、Brian P. Roberts

  DOI：10.1039/b206552p

  日期：——

  The mechanism by which thiols promote the radical-chain reduction of alkyl halides by a variety of simple silanes, such as Et3SiH and Ph3SiH, has been investigated in detail. Kinetic studies of the thiol-catalysed reduction of 1-bromooctane and of 1-chlorooctane by Et3SiH in cyclohexane at 60 °C are consistent with a mechanism that involves reversible abstraction of hydrogen by the thiyl radical from the silane, followed by abstraction of halogen from the octyl halide by the resulting triethylsilyl radical and quenching of the derived octyl radical by the thiol to give octane. On the basis of this mechanism, rate constants for abstraction of hydrogen from Et3SiH by the adamantane-1-thiyl radical (kXSH) and for transfer of hydrogen in the reverse direction (kSiH) were determined as 3.2 × 104 M−1 s−1 and 5.2 × 107 M−1 s−1, respectively, at 60 °C. The equilibrium constant kXSH/kSiH is thus 6.2 × 10−4 at 60 °C and corresponds to ΔrH ≈ ΔrG = +20.4 kJ mol−1 for abstraction of hydrogen from Et3SiH by 1-AdS˙, implying that the Si–H bond in the silane is stronger by ca. 20 kJ mol−1 than the S-H bond in the alkanethiol. The silanethiol (ButO)3SiSH was found to be a more effective catalyst than 1-AdSH, because kXSH is greater (1.3 × 105 M−1 s−1) while kSiH is very similar (5.1 × 107 M−1 s−1). The value of kXSH/kSiH is now 2.6 × 10−3 at 60 °C and thus the S–H bond in this silanethiol is stronger by ca. 4 kJ mol−1 than that in 1-AdSH. The proposed mechanism for alkyl halide reduction is strongly supported by kinetic studies of the thiol-catalysed H/D-exchange between R3SiH/D and XSH/D and the thiol-catalysed racemisation of (S)-ButMePhSiH, radical-chain processes that provide independent confirmation of the values of kXSH derived from octyl bromide reduction. The value of ΔrH determined in this work indicates that abstraction of hydrogen from Et3SiH by an alkanethiyl radical in cyclohexane solvent is ca. 11 kJ mol−1 less endothermic than implied by the difference in the currently-favoured experimental gas-phase dissociation enthalpies for the Et3Si–H and MeS–H bonds.

  通过对各种简单的硅烷（如Et3SiH和Ph3SiH）促进硅烷自由基链还原烷基卤化物的机制进行了详细研究。在60 °C的环己烷中，使用Et3SiH对1-溴辛烷和1-氯辛烷进行的硫醇催化还原的动力学研究与以下机制一致：硫基自由基从硅烷中可逆地抽取氢，随后由产生的三乙基硅基自由基从辛烷卤化物中抽取卤素，最后由硫醇熄灭生成的辛烷自由基，从而生成辛烷。根据该机制，从Et3SiH中被合适的Adamantane-1-硫基自由基抽取氢的速率常数（kXSH）和反向氢转移的速率常数（kSiH）分别在60 °C下确定为3.2 × 10^4 M⁻¹ s⁻¹和5.2 × 10^7 M⁻¹ s⁻¹。因此，平衡常数kXSH/kSiH在60 °C下为6.2 × 10⁻⁴，并对应于ΔrH ≈ ΔrG = +20.4 kJ mol⁻¹，意味着硅烷中的Si–H键比烷基硫醇中的S–H键强约20 kJ mol⁻¹。发现硅硫醇(ButO)3SiSH是一种比1-AdSH更有效的催化剂，因为kXSH更大（1.3 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹），而kSiH非常相似（5.1 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹）。因此在60 °C下，kXSH/kSiH的值为2.6 × 10⁻³，这意味着该硅硫醇中的S–H键比1-AdSH中的强约4 kJ mol⁻¹。提议的烷基卤化物还原机制得到了硫醇催化的H/D交换（在R3SiH/D与XSH/D之间）以及硫醇催化的(S)-ButMePhSiH的消旋化的动力学研究的强有力支持，这些自由基链过程进一步确认了从辛烷溴化物还原得出的kXSH的数值。本研究中确定的ΔrH值表明，在环己烷溶剂中，烷基硫基自由基从Et3SiH中抽取氢的反应比目前流行实验气相解离焓（针对Et3Si–H和MeS–H键）暗示的要低约11 kJ mol⁻¹。