rac-trans-4-chlorocyclobut-2-enecarboxylic acid

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: rac-trans-4-chlorocyclobut-2-enecarboxylic acid
• 英文别名: 4-chlorocyclobut-2-enecarboxylic acid；trans-4-chlorocyclobut-2-ene-1-carboxylic acid；4trans-Chlor-Δ²-cyclobuten-1-carbonsaeure；(1S,4R)-4-chlorocyclobut-2-ene-1-carboxylic acid
• 化学式: C₅H₅ClO₂
• 分子量: 132.546
• InChiKey: NNEKRCAUOSRMKN-QWWZWVQMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  rac-trans-4-chlorocyclobut-2-enecarboxylic acid 以 四氯化碳 为溶剂， 生成 (2E,4E)-5-chloropenta-2,4-dienoic acid
  参考文献：
  名称：

  Photochemical reactions of 2-pyrone and thermal reactions of the 2-pyrone photoproducts

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja01033a025
• 作为产物：
  描述：

  2H-吡喃-2-酮 在 盐酸 、 三(二甲氨基)锍二氟三甲基硅酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 58.0h， 生成 rac-trans-4-chlorocyclobut-2-enecarboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  催化不对称烯丙基烷基化中的非对映异构去差向异构化

  摘要：

  定制的非对映异构体：在前所未有的配体控制过程中，可以将四种立体异构体的外消旋混合物以高选择性任意转化为产物的每种非对映异构体（见方案）。还研究了差向异构体的这种去外消旋化，即去差向异构化的机制。

  DOI：

  10.1002/anie.201202853

文献信息

• Diastereodivergent De-epimerization in Catalytic Asymmetric Allylic Alkylation
  作者：Davide Audisio、Marco Luparia、Maria Teresa Oliveira、Dina Klütt、Nuno Maulide

  DOI：10.1002/anie.201202853

  日期：2012.7.16

  Diastereomers made to order: In an unprecedented ligand‐controlled process a racemic mixture of four stereoisomers can be converted with high selectivity into each one of the diastereomers of the product, at will (see scheme). The mechanism of this deracemization of epimers, that is, a de‐epimerization, was also studied.

  定制的非对映异构体：在前所未有的配体控制过程中，可以将四种立体异构体的外消旋混合物以高选择性任意转化为产物的每种非对映异构体（见方案）。还研究了差向异构体的这种去外消旋化，即去差向异构化的机制。
• From Stereodefined Cyclobutenes to Dienes: Total Syntheses of Ieodomycin D and the Southern Fragment of Macrolactin A
  作者：Caroline Souris、Antonio Misale、Yong Chen、Marco Luparia、Nuno Maulide

  DOI：10.1021/acs.orglett.5b02149

  日期：2015.9.18

  A copper-promoted flexible synthesis of cyclobutenes carrying simple alkyl chains, enabling even the most hindered nucleophiles to be employed, has been developed. The versatility of this approach was exemplified by a short total synthesis of ieodomycin D and a straightforward preparation of the southeastern fragment of macrolactin A. The latter features a late-stage, double cyclobutene electrocyclic

  已经开发出一种由铜促进的带有简单烷基链的环丁烯的灵活合成，即使是最受阻的亲核试剂也能被使用。这种方法的多功能性体现在碘霉素 D 的短全合成和大环乳素 A 东南片段的直接制备。后者具有后期双环丁烯电环开环，可直接提供定义几何形状的双二烯.
• Stereoselective Synthesis of Dienyl-Carboxylate Building Blocks: Formal Synthesis of Inthomycin C
  作者：Caroline Souris、Frédéric Frébault、Ashay Patel、Davide Audisio、K. N. Houk、Nuno Maulide

  DOI：10.1021/ol401226y

  日期：2013.7.5

  A direct synthesis of stereodefined halodienes is reported. Those key building blocks enable a concise access to polyenic products, as demonstrated in a modular synthesis of Inthomycin C.
• Photochemical reactions of 2-pyrone and thermal reactions of the 2-pyrone photoproducts
  作者：William H. Pirkle、L. H. McKendry

  DOI：10.1021/ja01033a025

  日期：1969.2
• Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Cyclobutenes: From Double Inversion to Double Retention
  作者：Johann J. Primozic、Julian Ilgen、Patrick Maibach、Matthias Brauser、Jonas Kind、Christina M. Thiele

  DOI：10.1021/jacs.3c03590

  日期：2023.7.26

  The Pd-catalyzed allylic alkylation of 3,4-disubstituted, racemic cyclobutene electrophiles exhibits a highly unusual stereoselectivity that allows for controlling diastereo- and enantioselectivity only by the choice of ligand and independent of the configuration of the substrate. In order to shed light on the origin of stereoinduction, we performed a systematic mechanistic investigation, including

  3,4-二取代的外消旋环丁烯亲电子试剂的 Pd 催化烯丙基烷基化表现出非常不寻常的立体选择性，仅通过配体的选择即可控制非对映选择性和对映选择性，而与底物的构型无关。为了阐明立体诱导的起源，我们进行了系统的机理研究，包括各种假定的 Pd-烯丙基中间体的制备、 1 H / 31 P NMR 反应监测、2 H 标记研究、ESI-HRMS 和31 P NMR反应混合物分析和 DFT 结构计算。所公开的机制表现出立体特异性的几个步骤，偏离了普遍接受的“双反转规则”：发现氧化加成遵循立体收敛过程，给出反构型 η 1 -Pd-环丁烯物质作为可检测的循环中间体，而与构型无关起始材料，而随后的亲核攻击具有立体发散行为。与它们的高反应性反类似物形成鲜明对比的是，可以作为副产物形成的顺式-Pd-环丁烯络合物通过强内部Pd-O螯合而完全不反应，从而防止形成不需要的产物非对映体。